柳学芳， 王俊文

(1. 宁夏职业技术学院， 宁夏 银川 750021； 2. 太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024)



前驱溶胶涂覆玻璃表面生长取向ZSM-5分子筛膜

柳学芳1， 王俊文2

(1. 宁夏职业技术学院， 宁夏 银川 750021； 2. 太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024)

摘要:通过ZSM-5前驱物修饰玻璃表面， 利用水热合成法在修饰过的玻璃表面上制备取向ZSM-5分子筛膜， 依次考察涂覆时间与结晶时间对ZSM-5分子筛取向性的影响， 借助XRD、 FE-SEM和ATR-FTIR等表征手段分析所得ZSM-5分子筛的取向性和晶体形貌. 实验结果表明， 由ZSM-5前驱物修饰过的玻璃表面有利于生长取向ZSM-5分子筛膜； 水热合成所得ZSM-5分子筛主要为b轴取向， 分子筛形貌呈棺材形、 且平均晶体粒径为1.5 μm.

关键词:ZSM-5; 分子筛膜； 取向生长； 表面修饰； 水热合成

分子筛(MolecularSieve)为一类赋有有序孔结构的无机晶体， 其具有规整的孔道维数、 形状与尺寸. 有序的孔道结构给予分子筛优异的择形性能(ShapeSelectivity)， 使得分子筛在膜反应器[1-3]、 膜分离器[4-6]、 电化学材料[7-9]和传感器[10-12]等领域具有潜在的应用前景. 在众多分子筛中，ZSM-5分子筛由于独特的二维孔道结构而广泛应用于石油裂化与天然气转化[13-15]、 甲醇制丙烯(MTP)[16-17]或甲醇制汽油(MTG)反应[18-19]和气体分离[20-21]等领域， 并且继续发挥着重要的作用.ZSM-5分子筛膜(MolecularSieveFilm)是一种由ZSM-5分子筛生长或排列于载体表面从而形成的无机膜材料， 兼具ZSM-5分子筛独有的孔道结构和无机膜材料的物理性能， 因此， 该型分子筛膜具有良好的催化特性、 物理和化学稳定性.

ZSM-5分子筛具有两种互相交叉的二维孔道结构， 一种为正弦型， 其孔道平行于晶体a轴， 孔径为0.51nm×0.55nm， 另一种为直线型， 其孔道平行于晶体b轴， 孔径为0.53nm×0.56nm. 在ZSM-5分子筛膜的合成过程中， 若分子筛以a轴垂直生长于载体表面， 即为a取向生长； 若分子筛以b轴垂直生长于载体表面， 则为b取向生长.

WangZhengbao[22]等人利用水热合成方法在不锈钢304和铝合金6061表面生长取向Silicalite-1分子筛膜， 分别考察了水热结晶时间和结晶温度、 载体表面化学性质、 表面粗糙度、 载体固定方式与合成液用量等对Silicalite-1分子筛取向生长的影响， 实验发现光滑的载体表面有利于生长取向的分子筛膜； 载体的水平或竖直放置对分子筛的取向生长影响不大， 而水热结晶时间和结晶温度对分子筛的取向生长具有重要影响.JiMeiling[23]等人以不锈钢304为载体， 通过涂覆的方法(Dip-coatingTechniqueorWash-coatingProcess)在粗糙的载体表面上预涂TiO2，SiO2，Al2O3和ZrO2氧化物， 再利用水热合成法在修饰过的载体上生长b取向ZSM-5分子筛膜. 实验以不同类型的氧化物修饰过的载体为研究对象， 分析了影响取向ZSM-5分子筛生长的原因， 并认为载体表面的性质对ZSM-5分子筛的取向生长具有重要的影响， 与不锈钢载体相比， 氧化物修饰过的载体表面光滑， 且表面羟基数量充足， 有利于b取向ZSM-5分子筛的生长.

本文以ZSM-5分子筛为研究对象， 借助ZSM-5分子筛前驱物修饰玻璃表面， 然后利用水热合成法在修饰过的玻璃表面生长取向ZSM-5分子筛晶体， 分别考察涂覆时间和结晶时间对ZSM-5分子筛膜取向性的影响.

1实验

1.1试剂

实验所用试剂：硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O, 98wt%)， 分析纯， 阿拉丁试剂； 硅酸四乙酯(TEOS, 98wt%)， 分析纯， 阿拉丁试剂； 四丙基氢氧化铵(TPAOH, 25wt%)， 分析纯， 阿拉丁试剂； 硫酸(H2SO4, 98wt%)， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 过氧化氢， (H2O2, 30wt%)， 分析纯， 阿拉丁试剂； 丙酮(Acetone, 98wt%)， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 无水乙醇(Ethanol, 99.5wt%)， 分析纯， 阿拉丁试剂； 去离子水实验室自制.

1.2玻璃基体的预处理

将玻璃切割成1cm×1cm的正方形材料. 再将切割的玻璃置于丙酮溶液中超声清洗， 然后取出并用无水乙醇和去离子水冲洗. 其次， 将清洗过的玻璃放入piranha溶液(H2SO4/H2O2=4/1v/v)中加热2h， 清除玻璃表面的有机杂质. 最后， 将piranha溶液处理过的玻璃放置于超去离子水中超声清洗， 清洗过的玻璃放入无水乙醇中备用.

1.3ZSM-5分子筛膜的制备

ZSM-5合成液的制备方法如下,合成液配置摩尔比为1TEOS∶0.01Al(NO3)3∶0.3TPAOH∶120H2O. 称取Al(NO3)3·9H2O和去离子水， 混合后倒入烧瓶中， 于室温下搅拌20min； 再将TPAOH缓慢滴入Al(NO3)3的水溶液中； 称取定量的硅酸乙酯， 将其缓慢加入到烧瓶中， 并于室温下搅拌24h， 直到得到澄清的合成液.

取出备用的玻璃， 依次利用无水乙醇和去离子水超声清洗， 再利用吹风机吹干； 然后将30mLZSM-5合成液倒入烧杯中， 并将玻璃竖直放置于烧杯中浸涂， 浸涂时间依次为2h, 4h, 6h和8h， 可得到不同涂覆时间对应的ZSM-5前驱物修饰过的玻璃； 将上述修饰过的玻璃竖直固定于带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热结晶釜(60mL)中， 沿釜内壁倒入40mLZSM-5合成液， 再将结晶釜密封， 于438K水热反应0～48h； 待水热反应结束后， 将水热结晶釜冷却至室温， 取出玻璃并用去离子水清洗， 再将清洗过的玻璃放入恒温干燥箱于383K干燥4h， 然后将干燥过的玻璃放入马弗炉中于823K焙烧6h， 升温速率为1K/min， 最终制备出ZSM-5分子筛膜， 图 1 为水热合成法制备取向ZSM-5分子筛膜的示意图.

图 1　水热合成法制备取向ZSM-5分子筛膜示意图Fig.1　Schematics of oriented ZSM-5 zeolite film prepared by hydrothermal synthesis

1.4ZSM-5分子筛膜的表征

分子筛膜的物相组成和取向性由日本理学D/max2500型X射线粉末衍射仪表征，Cu靶(λ1=0.154 06nm, λ2=0.154 44nm)， 电压40kV， 电流40mA， 扫描范围5.0°～50.0°， 扫描速度4°/s.XRD数据由Jade6.0 软件分析， 参考ZSM-5分子筛的标准谱图(卡片号44-0003)鉴定ZSM-5膜的物相信息. 分子筛膜的表面和形貌采用日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜观察， 工作电压5～15kV， 放大倍数为1k～100k.ZSM-5分子筛官能团采用德国布鲁克IFS-66v/S型傅立叶变换红外光谱仪鉴定， 仪器配置ATR附件， 扫描范围650～2000cm-1， 扫描分辨率4～8cm-1. 玻璃表面的接触角采用德国Dataphysics公司的OCA20型视频光学接触角测量仪测量， 测量介质为ZSM-5合成液， 每个玻璃样品选择不同的位置测量10次接触角， 取它们的算术平均值.

2结果与讨论

2.1涂覆时间对ZSM-5分子筛膜的影响

材料的表面性质是决定分子筛生长的关键因素之一[24]， 也是本文关注的一个影响因素. 图 2 是不同涂覆时间对应取向ZSM-5分子筛膜的衰减全反射红外光谱图. 图中， 在波数为1 224cm-1, 1 101cm-1和794cm-1处出现吸收峰， 结合文献[25]可知， 1 100cm-1和800cm-1附近的吸收峰归属于T-O-T(T为Si或Al)键的反对称和对称伸缩振动， 而1 220cm-1处的吸收峰归属于分子筛骨架的不对称伸缩振动， 由上述红外数据可知， 制备所得的分子筛膜为ZSM-5分子筛膜.

图 2　不同涂覆时间对应取向ZSM-5分子筛膜的衰减全反射红外光谱图Fig.2　ATR-FTIR spectra of oriented ZSM-5 films corresponding to the different immersion periods

图 3 是不同涂覆时间对应取向ZSM-5分子筛膜的XRD图. 由图3(a)可知， 未涂覆的玻璃经过水热合成后， 在2θ=5°～50°之间并没有出现明显的晶体衍射峰， 仅有的无定型峰表明ZSM-5分子筛不能直接生长在未涂覆的玻璃表面上； 而涂覆过的玻璃经过水热合成后， 在2θ=5°～50°之间出现(0k0)晶面的衍射峰， 且对应的晶体衍射峰强度随着涂覆时间的延长而增加. 当玻璃涂覆2h后， 如图3中(b)所示， 所得分子筛膜在2θ=8.75°处出现微弱的衍射峰， 对应(020)晶面的衍射峰， 说明已有少量的ZSM-5分子筛取向生长在玻璃上. 当涂覆增至4h后， 如图3中(c)， 对应的分子筛膜在2θ=8.75°处的衍射峰增强， 说明取向生长的分子筛略有增加； 随着涂覆时间延长至6h和8h， 由图3中(d)和(e)可知， 在2θ=8.75°， 17.72°， 26.78°， 35.92°和45.31°附近出现较强的衍射峰， 由标准卡片(卡片号44-0003)可知其依次归属于(020)， (040)， (060)， (080)和(0100)晶面的衍射峰， 说明玻璃表面上生长有较多的b轴取向ZSM-5分子筛. 为了进一步证实XRD的表征结果， 本文利用FE-SEM对所得分子筛膜进行分析.

图 3　不同涂覆时间对应取向ZSM-5分子筛膜的XRD图Fig.3　XRD patterns of orientedZSM-5 films corresponding to the different immersion periods

图 4 是不同涂覆时间对应取向ZSM-5分子筛膜的扫描电子显微镜照片， 其中图4(a)～(d)分别对应涂覆时间为2h， 4h， 6h和8h. 如图4(a)和4(b)所示， 玻璃表面生长着ZSM-5分子筛晶体， 且所得取向ZSM-5分子筛晶体呈棺材形， 平均晶粒尺寸约为1.5μm； 当涂覆时间延长至6h后， 与图4(b)相比， 分子筛晶体的形貌与尺寸并未发生变化， 而晶体之间的空隙有所缩小， 水热合成所得b取向ZSM-5分子筛晶体数量有所增加(见图4(c))， 说明涂覆过的玻璃表面有利于取向ZSM-5分子筛的生长； 随着涂覆时间增至8h， 由图4(d)可知，ZSM-5分子筛依然主要以b取向生长在玻璃表面， 且晶体之间的空隙进一步缩小.

图 4　不同涂覆时间对应取向ZSM-5分子筛膜的SEM照片Fig.4　SEM images of oriented ZSM-5 films corresponding to the different immersion periods

当载体表面吸附不同物质后， 表面物理性质产生变化， 而此种变化可由表面接触角间接反映. 当玻璃仅被piranha溶液处理后， 表面接触角为20.2°， 说明玻璃是亲水的， 但玻璃表面并未生长ZSM-5分子筛； 当涂覆时间变为2h后， 表面接触角增至33.3°； 继续增加涂覆时间至6h和 8h后， 表面接触角分别变为60.9°和87.4°. 由上述表征结果推断， 玻璃表面的亲水性随着涂覆时间的延长而减小， 其原因是玻璃表面存在ZSM-5的前驱物. 结合XRD和SEM数据推断，piranha溶液的处理使得玻璃表面产生有限的羟基， 但复杂的组成和有限的羟基并不利于ZSM-5分子筛的生长； 当玻璃表面涂覆ZSM-5前驱物后， 结合文献[26]， 分析认为， 在水热合成过程中，ZSM-5前驱物通过静电作用和范德华力将合成液中的分子筛晶核吸附到玻璃表面， 该晶核进而生长成为小晶体， 由于合成液中含有足够的营养组分(模板剂、 硅源、 铝源)用于提供晶体生长所需， 从而促进晶体的进一步生长. 而且，ZSM-5分子筛晶体ac晶面的面积最大， 分子筛在生长过程中最稳定的形式即以最大晶面生长于玻璃表面.

2.2结晶时间对ZSM-5分子筛膜的影响

图 5 是不同结晶时间所得取向ZSM-5分子筛膜的衰减全反射红外谱图. 由图可知， 在波数为1 225cm-1, 1 100cm-1和798cm-1附近出现吸收峰， 说明所得膜为ZSM-5分子筛膜.

图 5　不同结晶时间下取向ZSM-5分子筛膜的红外光谱图Fig.5　ATR-FTIR spectra of oriented ZSM-5 films prepared with the different crystallization time

图 6 是不同结晶时间下所得取向ZSM-5分子筛膜的XRD谱图. 如图6中(a)所示， 2θ=5°～50°之间出现的无定型峰是由玻璃基体引起的； 当涂覆过的玻璃水热合成2h后， 如图6中(b)所示， 在2θ=5°～50°之间依然存在无定型峰， 说明在较短的水热合成时间内ZSM-5分子筛并不能生长于玻璃表面； 由图6中(c)可知， 在2θ=8.74°处出现微弱的衍射峰， 其对应的衍射峰属于(020)晶面， 说明水热合成6h后玻璃表面已经生长有分子筛晶体； 随着水热合成时间从6h增至12h后， 如图6中(d)所示， 在2θ=8.74°存在的衍射峰强度增加， 分析认为是由生长的分子筛晶体数量增加引起的； 图6中(e)和(f)显示结晶时间增至24h和48h， 在2θ=8.74°, 17.73°, 26.77°, 35.91°和45.29°处依次出现较强的衍射峰， 分析认为其分别归属于(020), (040), (060), (080)和(0100)晶面的衍射， 由此推断， 所得ZSM-5分子筛晶体主要以b取向生长于玻璃表面.

图 7 是不同结晶时间下所得取向ZSM-5分子筛膜的SEM照片. 修饰过的玻璃的电镜照片见图7(a)； 经过2h水热合成后， 如图7(b)所示， 玻璃表面并未观察到分子筛晶体， 结合XRD数据可知， 在较短的结晶时间内分子筛晶体并没有生长在玻璃表面； 当水热合成的时间延长至6h后， 由图7(c)可知， 分子筛晶体稀疏地生长于玻璃表面； 将水热合成时间增加到12h后， 如图 7(d) 所

示， 分子筛晶体为棺材形， 晶粒平均尺寸增至1.5μm， 分子筛以b取向生长在玻璃表面， 且分子筛晶体之间的间隙较大； 随着结晶时间延长至24h和48h后， 如图7(e)和7(f)所示， 分子筛晶体间的间隙减小， b取向生长的分子筛晶体数量有所增加， 与XRD数据对比发现， 经过24～48h的水热合成后， 玻璃表面上能够生长具有b取向的ZSM-5分子筛晶体.

图 6　不同结晶时间下取向ZSM-5分子筛膜的XRD图Fig.6　XRD patterns of oriented ZSM-5 films prepared with the different crystallization times

图 7　不同结晶时间下取向ZSM-5分子筛膜的SEM照片Fig.7　SEM images of oriented ZSM-5 films prepared with the different crystallization times

3结论

本文通过水热合成法在玻璃表面生长了b取向的ZSM-5分子筛膜， 分别考察了涂覆时间与结晶时间对ZSM-5分子筛取向性的影响， 得出如下结论：

1) 玻璃表面未涂覆ZSM-5前驱物时， 表面接触角为20.2°； 玻璃表面涂覆ZSM-5前驱物后， 表面接触角由33.3°增至87.4°， 且涂覆过的玻璃表面有利于b取向ZSM-5分子筛的生长.

2) 水热合成所得ZSM-5分子筛呈棺材形， 平均粒径约为1.5μm， 随着涂覆时间由2h延长至8h， 取向ZSM-5分子筛数量增加， 分子筛间的空隙缩小， 且玻璃表面主要以b取向ZSM-5分子筛为主.

3) 水热合成时间为2h时， 玻璃表面并不能生长ZSM-5分子筛； 水热合成时间变为6h后，ZSM-5分子筛稀疏生长在玻璃表面； 水热合成时间由12h增至48h，ZSM-5分子筛主要以b取向生长在玻璃表面， 且随着结晶时间的延长， b取向生长的分子筛晶体数量有所增加.

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文章编号：1673-3193(2016)04-0407-07

收稿日期：2015-07-05

基金项目：山西省归国留学人员择优项目(2013-35)

作者简介：柳学芳(1979-)， 女， 讲师， 硕士， 主要从事ZSM-5分子筛膜的研究.

中图分类号:O643.36

文献标识码:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.04.016

Direct Growth of Oriented ZSM-5 Zeolite Films on theGlassesModifiedbyZeolitePrecursorSol

LIU Xue-fang1, WANG Jun-wen2

(1. Ningxia Polytechnic, Yinchuan 750021, China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Abstract:A simple method was used to modify the surface of glasses with ZSM-5 precursors. Subsequently, hydrothermal synthesis was applied to directly growing oriented ZSM-5 zeolite films over the modified glasses. The effects of coated periods and crystallization time were investigated. Moreover, orientations of ZSM-5 zeolite, crystallite morphologies and the framework of ZSM-5 zeolite were also characterized with XRD, FE-SEM and ATR-FTIR respectively. The experimental results show that the modified surface of glasses is favorable for growing oriented ZSM-5 zeolite owing to its compatible surface property. Simultaneously, highly b-oriented ZSM-5 film can be fabricated via hydrothermal synthesis. The obtained ZSM-5 crystallites are coffin shape, and its crystal diameter is 1.5 μm.

Key words:ZSM-5; zeolite film; oriented growth; surface modification; hydrothermal synthesis