任百祥，殷茂炬，范晶莹，杨春维，段小月（吉林师范大学　环境科学与工程学院，吉林　四平　136000）



过硫酸盐活化技术去除水中有机污染物的研究进展

任百祥，殷茂炬，范晶莹，杨春维，段小月
（吉林师范大学环境科学与工程学院，吉林四平136000）

摘要：过硫酸盐活化技术通过催化剂来活化S2O82-产生硫酸自由基，硫酸自由基能够降解水中大多数有机物，在水处理方面的前景十分广阔.文章主要介绍了国内外人员在过硫酸盐活化技术及其对水中有机物降解效果上的研究进展，主要介绍均相催化剂、非均相催化剂以及技术耦合型活化过硫酸盐技术.最后总结出过硫酸盐技术的优缺点及其未来的发展方向.

关键词：过硫酸盐活化技术；催化剂；硫酸自由基

随着我国经济的发展，废水的产量及其含有的有机物成分愈发复杂，传统水处理技术无法适应如今的废水处理状况.而高级氧化技术不仅有很好的处理效果、还可以降解大部分有机物且简单易施行.高级氧化技术一般以OH·为氧化剂且取得良好效果.但OH·只有在酸性条件下有效果，且易受干扰［1］.过硫酸盐活化技术作为一种新型高级氧化技术，被运用于水处理方面.过硫酸盐活化技术通过活化S2O82-产生SO4-自由基降解水中有机污染物［2］.SO4-在pH＞10下反应生成OH·［3］.理论上任何pH下，过硫酸盐技术都可降解水中有机物［4］.本文综述了近年来均相催化剂、非均相催化剂以及技术耦合型等过硫酸活化技术在水处理方面的研究进展及其在水处理中的发展前景.

1　均相催化剂活化过硫酸盐技术

均相催化剂活化过硫酸盐技术通过金属离子活化S2O82-产生强氧化性自由基来降解有机物.通过这些具有强氧化性的自由基对有机物进行夺氢等一系列反应.以Fe2+催化剂为例［5］.

均相催化剂以金属离子为主，主要是Fe2+、Cu2+、Ag+、Co2+等，其中以二价铁离子为主.

1.1Fe2+催化活化过硫酸盐

在均相催化剂催化活化过硫酸盐技术中，Fe2+作为催化剂活化过硫酸盐技术已经得到了国内外研究者的重视. Liang［6］应用Fe2+催化K2S2O8得到的SO4-来降解被污染地下水中的三氯乙烯，缓慢的冲洗以及分步加入Fe2+有效的增加了降解效率.Killian等［7］运用亚铁离子活化过硫酸盐对土壤的污染物进行降解，缓慢的向浓度达到86%BTEX以及56%PAH中加入亚铁离子和过硫酸钾溶液，并且使用柠檬酸螯合亚铁离子进行氧化降解，结果表明两种有机物的去除率分别达95%、85%.Liu等［8］在对比亚铁离子和铜离子的时候，发现Fe2+活化过硫酸盐降解扑草胺时，最初降解速度很快，10h降解即可达到60%，而Cu2+活化后的降解效率仅为40%，但是一定反应后由于Fe2+的消耗，反应速率减慢，因此应该寻找合适的Fe2+浓度.

1.2其他金属离子催化活化过硫酸盐

研究人员在活化过硫酸盐的催化剂的研究中也使用了Ag+、Co2+等金属离子进行活化，取得了不错的效果.Anipsitalis等［9］通过Ag+催化活化过硫酸盐产生硫酸自由基来降解有机污染物.同时他们还比较研究了Co2+、Fe2+、Mn2+、Ru3+、V3+、Fe3+、Ni2+和Ce3+等多种离子活化过硫酸盐的效果，再结合经济成本分析，发现Co2+是最好的催化剂.随后，D.D. Dioysiou等［10］发现Co（II）/PMS类Fenton体系在pH为3-9的广泛pH范围内，降解2，4-DCP和阿特拉津的效率均比Fenton体系要高.等量Co/PMS和Fenton（80：1）下，Co体系的矿化率接近90%，而Fenton的矿化率只有50%.LeiXu等［11］通过二价钴对过硫酸盐进行活化来降解2，4，6三氯苯酚，在PH在3到8之间时，降解效率没有显著区别，降解效果还与氧化剂的投加量有关.

均相催化剂在处理有机废水中具有高效性，取材方便，反应速度较快等优点，但是在后续处理上，催化剂与溶液的分离有很大困难，而且CO2+、CU2+、Ag+都属于重金属离子，长期存在水中容易造成重金属离子污染，且在pH值的控制上一般限制为酸性条件，要求较为严格.

2　非均相催化剂活化过硫酸盐技术

非均相催化剂活化技术反应过程如下：固液两相的接触与扩散，被降解有机物被金属氧化物吸附并发生催化反应和降解反应［12］.非均相催化剂过硫酸盐技术通过非均相催化剂活化S2O82-产生SO4-来降解废水中的有机物.

2.1金属氧化物活化过硫酸盐技术

金属氧化物活化过硫酸盐技术利用金属氧化物作为催化剂活化过硫酸盐来降解有机污染物.D.D.Dioysiou等［13］分别以商品化的CoO、Co3O4和Co2O3催化分解PMS，发现在三种氧化物中，四氧化三钴的效果最好，在酸性和中性条件下都取得很好的降解效率，但是在酸性条件下有一定的溶出率.Chen等［14］利用了Co3O4来催化过一硫酸盐氧化降解有机废水.尽管新合成的纳米Co3O4颗粒催化活性很高，30min内可以实现0.2m M的AO7完全降解，但是在酸性条件下仍有钴溶出（约0.61mg/L），该方法也未有效解决钴的溶出问题.PeidongHu等［15］通过研究CO催化过硫酸盐产生硫酸自由基对污水进行处理，发现Co3O4和COFe2O4化合物对过硫酸盐具有很好的催化效果，但是容易对环境造成重金属污染.DanChen等［16］人研究出Fe3O4/Cu（Ni）Cr-LDH综合催化剂来活化过硫酸盐处理染料废水，在AO7的浓度为25mg/l. AO7/过硫酸盐的摩尔比为1：10，pH为7时，反应60min，AO7去除率为98%且矿化率为46%.

金属氧化物对于过硫酸盐具有较强的催化活化效果，其中以铁氧化物和钴氧化物为主，金属氧化物易于与水溶液分离，相对于均相催化剂来说重金属离子溶解量少，但是依旧有部分氧化物溶解，对处理水溶液造成其他的污染.

2.2碳催化活化过硫酸盐技术

碳催化活化过硫酸盐技术利用活性炭、纳米碳管及改性碳对过硫酸盐进行活化来降解有机物.有一些学者对此进行了研究.Liang等［17］用活性炭催化PS的方法降解TCE，在PS为2g/L、活性炭为1g/L条件下，TCE在4h内去除率达80%以上，无PS情况下，4h内活性炭吸附TCE不到40%.研究表明，PS在活性炭存在条件下的分解符合一级反应动力学.而Yang等［18］用微波活化过硫酸盐同时加入AC来处理废水中的有机污染物，得到当AC浓度为1.0g/L，800W微波炉条件下，500mg/L的AO7仅3min内就完全脱色.之后，HongqiSun等［19］运用MWCNT催化过硫酸盐，对水中苯酚进行氧化降解，MWCNT对过一硫酸盐的活化很有效果，是CNT的7.8倍，但是却对过二硫酸盐效果不好.活性炭、纳米碳管等对过硫酸盐的催化效果很好，但是相对于其他的催化剂来说，效果不好，因此碳可以作为其他催化剂的载体，两者共同作用以达到更好的效果.

2.3碳载金属氧化物活化过硫酸盐技术

碳载金属氧化物活化过硫酸盐技术利用活性炭、纳米碳管、石墨烯等负载金属氧化物来对过硫酸盐进行催化活化.这种技术由于其效率高，对于反应要求较低，处理效果好等特点被很多专家研究.Wen-DaOh等［20］利用CuFe2O4/AC作为催化剂，对过硫酸盐进行催化，生成过硫酸自由基以及硫酸自由基来降解腐植酸以及亚甲蓝，CuFe2O4/AC对过硫酸氢钾的活化效果很好，而降解的效果和最初的过硫酸氢钾剂量有关，而随着过一硫酸盐的活化反应的进行，活性炭会变酸，这对亚甲蓝的吸附产生消极的影响.而Yuxian Wang等［21］则利用纳米碳球（含四氧化三铁）负载钴对过硫酸盐进行活化来降解苯酚，CO/MCS对过硫酸氢钾的催化效果很好，而这个降解反应受温度影响比较大，温度越高，降解越快.杨世迎等［22］利用活性炭催化过硫酸盐，得出到以下结果：AC可以在常温常压下催化PS降解偶氮染料AO7，AC 和PS同时投加时处理效果最好，在PS与AO7初始摩尔比为100：1，AC为1g/L条件下，5h内20mg/LAO7脱色率达80.1%.时鹏辉等［23］利用Co3O4/GO/PMS技术处理偶氮染料酸性橙Ⅱ，其中Co3O4/GO催化剂表现出很强的催化作用，6min内酸性橙全部降解.

非均相催化剂不仅催化效果好，且易于与溶液分离.在降解污染物上也取得很好的效果以及很高的效率.但是非均相催化剂所用的金属或金属氧化物在溶液中依旧有一部分的溶出，造成了一定的污染.

3　技术耦合型过硫酸盐技术

技术耦合型过硫酸盐技术通过光、超声、电以及芬顿技术与过硫酸盐技术进行耦合，扩大了反应的pH值范围，减少了过硫酸盐投加的剂量，更大程度的加快了反应速率以及有机物的降解效率，取得更好的降解效果.

3.1光耦合过硫酸盐技术

光耦合过硫酸盐技术通过UV催化活化S2O82-产生SO4-自由基来降解有机物.很多光催化方面的专家对此进行了研究.J.Méndez-Díaza等［24］利用了UV/K2S2O8来去除水中的SDBS，研究表明在酸性条件下，效果很好，而在中性条件下，则效果较差.Hori等［25］利用光催化过硫酸盐降解PFOA.最后发现，在功率为200W的氙灯照射4h、过硫酸盐的浓度为50mM的条件下，PFOA去除率达到了100%.Y.F.Rao等［26］研究了在三氧化钨悬挂的三斜晶系中光催化氧化羟基卡巴咪嗪中乙醇和叔丁醇的作用，研究表明过硫酸盐的存在大大的加速了羟基卡巴咪嗪的降解，而在低浓度的条件下，乙醇对光催化氧化有促进作用，在溶液中加入1mM的叔丁醇，会抑制CBZ的降解，而在10mM的情况下，会加速CBZ的降解虽然三氧化钨的效果比较好，但是制备的时候比较困难无法确定其含氧量.

光催化虽然获取方便，取得的效果较好.但是在实验中要求较为严格、所需成本较高、设备投资高且光催化剂的制作较为复杂，实验中在酸性条件下取得良好的效果，但是在中性或者碱性条件下效果较差.

3.2超声耦合过硫酸盐技术

超声在氧化过程中起到协同的作用，相当于进行搅拌，使得反应更加的充分，大程度的提高催化剂的效率和氧化降解的效率，因此受到了很多相关人员研究.Shengnan Su等［27］对CO2+/KHS2O8/US降解阿莫西林进行研究，通过比较CO2+/KHS2O8，KHS2O8/US，CO2+/KHS2O8/US三者，发现后者的降解效果最佳.Memarian等［28］通过US/高温反应体系来活化过硫酸盐降解二氢嘧啶取得了良好的效果.吴志敏等［29］利用US/Fe2+对苯胺进行降解实验，结果表明，US/零价铁体系的反应速率是单独的US体系和零价铁体系的2.81倍.

3.3电耦合过硫酸盐技术

电化学耦合过硫酸盐技术通过电交换离子促进了催化反应的速率，提高了催化效果.很多人对其进行了研究.Y.R. Wang，W.Chu等［30］研究了利用电化学与二价铁结合活化过硫酸氢钾来对水溶液中2，4，5三氯苯氧基乙酸的降解的实验，运用了EFO技术对2，4，5三氯苯氧基乙酸降解，在10分钟内，去除率达到90%，需要的稳定电流为10mA.这个技术可以使得被氧化的二价铁再生，减少了运输费用，解决了工业亚铁盐的使用问题并最小化了反应所需能量.而研究人员又对其他底物进行降解研究，JieWu等［31］运用电化学与铁离子的结合活化过硫酸盐对降解染料废水进行研究，通过比较EC/Fe2+/S2O82-和Fe2+/S2O82-的脱色效果，发现前者的效果更好，反应60min后，COD为57.6%，而反应600min后达到90.2%，40分钟后酸性橙染料去除率达到 100%.Hui Zhang等［32］利用电化学/Fe/过硫酸盐系统对水中垃圾渗滤液进行降解，在过硫酸盐达到62.5mM时，COD的去除率为67.7%..又有研究人员利用非均相催化剂和电化学进行耦合，HengLin等［33］利用EC/Fe3O4/PDS技术来降解AO7，当AO7的浓度为25mg/l、过硫酸盐浓度为10mM时，60min就能完全降解，很大程度上节约了过硫酸盐的投加量.电耦合过硫酸盐技术有效的提高了氧化剂的活化效率和有机物的降解效率，但是能耗大、反应器的制作复杂、物资成本较高.

3.4Fenton耦合过硫酸盐技术

Feton耦合过硫酸盐技术通过在废水中添加过硫酸盐和过氧化氢两种氧化剂来对有机物进行降解.很多研究人员在这方面进行了研究，研究表明Feton耦合过硫酸盐技术在降解不同底物的实验中均取得了较好的效果.Michellel等［34］研究Fe2+/Na2S2O8-/H2O2降解土壤中苯系物的实地检测取得较好效果.比较了单独的芬顿处理，过硫酸盐降解处理以及芬顿耦合过硫酸盐技术处理，发现后者处理效果好于前面两种方法.Chu等［35］研究UV/Na2S2O8/H2O2降解卡巴呋喃，通过比较 UV/Na2S2O8、UV/H2O2、UV/Na2S2O8/H2O2三者降解0.1mM的卡巴呋喃，发现UV/Na2S2O8/H2O2降解效果是最好的，但是在矿化度上比不上UV/Na2S2O8.黄伟英研究［36］三种铁矿石催化Na2S2O8-H2O2降解地下水中的三氯乙烯，都取得较好效果.当过氧化氢的浓度由1%提高到10%，体系中TCE的浓度由11.15mmol/L下降到0.62mmol/L，去除率达到94%.

4　结语

过硫酸盐活化技术作为一种新型的高级氧化技术，具有氧化效果强，应用范围广，效率高等特点，被越来越多的科研人员所研究.然而，过硫酸盐技术在pH值的控制、氧化剂的投加量、催化剂的选择以及如何增加可降解的有机物的类型等方面有待提高.因此，未来的过硫酸盐自由基技术可以向以下几个方向发展：

（1）开发易于回收、不会造成其他污染、来源简便且最有效的活化过硫酸盐的新型催化剂.

（2）开发一种使降解反应可以在中性，碱性条件下进行并取得良好的处理效果的新型过硫酸盐技术.

（3）与其他的氧化技术耦合以达到更好的氧化效果.如将超声，电与非均相催化剂结合，以超声破坏稳定有机物的结构，用电耦合非均相催化剂活化过硫酸盐技术进行氧化降解，增加降解物的种类和提高反应速率.

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中图分类号：X131.2

文献标识码：A

文章编号：1673-260X（2016）06-0034-04

收稿日期：2016-03-23

基金项目：吉林省科技厅自然科学基金项目（20140101215JC）；吉林省科技发展计划项目（201205076）；工业生态与环境工程教育部重点实验室开放基金，KLIEEE-13-07；吉林省科技厅青年基金项目（20150520079JH）

通讯作者：杨春维（1976-），博士，副教授，主要研究方向为污水的处理与处置