郭艺，张光华，李俊国，张昕玮，吴桂霞（陕西科技大学，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）



研究开发

不同降解方式对淀粉基水煤浆分散剂性能的影响

郭艺，张光华，李俊国，张昕玮，吴桂霞
（陕西科技大学，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

摘 要：分别采用氧化法（H2O2为氧化剂）、酸解法（HCl）两种不同的方式制备降解淀粉，在相同的实验条件下，以丙烯酸（AA）、苯乙烯磺酸钠（SSS）为单体，H2O2-Fe2+为引发剂，通过自由基聚合反应制备3种淀粉基水煤浆分散剂。通过红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）对产物的分子结构、相对分子质量及分布进行了表征和分析。将 3种分散剂应用于彬长煤制浆，考察对比了浆体的表观黏度、分散剂最佳添量、最大制浆浓度、流变性、Zeta电位、吸附特性及静态稳定性等。结果表明，经氧化降解制备的淀粉基水煤浆分散剂在最佳添加量0.4%（质量分数）时，水煤浆最大制浆浓度可达到67%，表观黏度为906mPa·s，煤粒表面的 Zeta电位由-12.1mV变化到-47.3mV，相较于由玉米淀粉及酸降解淀粉制备的水煤浆分散剂对彬长煤具有更好的降黏、分散、稳定作用。

关键词：煤燃烧；污染；淀粉；分散剂；稳定性

第一作者：郭艺（1991—），女，硕士研究生。E-mail 418064588@qq.com。

联系人：张光华，教授，博士生导师。E-mail lgy418064588@sina.com。

水煤浆散剂是制备高品质水煤浆不可或缺的一种重要水煤浆分添加剂，是影响水煤浆性能和价格的关键因素［1-3］。目前工业中应用的分散剂主要为萘系、木质素系等，其中木质素系分散剂降黏效果较差，而萘磺酸盐虽然降黏性能较好、价格低廉，但其制备的水煤浆稳定性差，易析水形成硬沉淀，同时其生产所需的原料、反应所要求的高温以及甲醛的使用等问题制约着其发展。随着全球对环境污染问题的逐渐重视以及石油资源的日渐枯竭，人们逐渐将目光转向了淀粉等来源广泛、价格低廉、无毒可降解的天然生物质资源。DEBADUTTA等［4-5］研究了淀粉黄原酸酯、淀粉磷酸酯、天然皂素等天然产物改性分散剂，均取得了较好效果；张光华等［6］以玉米淀粉为原料制备了一种阴离子型水煤浆分散剂，其添量少，降黏效果突出。然而，由于天然淀粉的分子量大、黏度大、流动性差等问题，在制备前对原淀粉进行降解处理尤为重要。本文采用氧化、酸解两种方式对玉米淀粉进行降解处理，后经 H2O2-Fe2+氧化还原体引发降解淀粉与乙烯基单体进行接枝共聚，制得一系列新型淀粉基水煤浆分散剂，并将其应用于彬长煤制备水煤浆。通过对比其对水煤浆的分散、降黏、稳定能力，探讨不同降解方式对淀粉基水煤浆分散剂使用性能的影响，以期为淀粉基水煤浆的制备提供有益参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂

苯乙烯磺酸钠，分析纯，上海至鑫化工有限公司；丙烯酸、过氧化氢、硫酸亚铁、氢氧化钠、盐酸、丙酮，分析纯，天津天力化学试剂有限公司；玉米淀粉，工业级，咸阳苏秦淀粉厂；萘系水煤浆分散剂（NSF），工业级，济南源盛化工科技有限公司；煤样，陕西彬长煤矿。

1.2 水煤浆分散剂的制备

1.2.1 酸解淀粉的制备

将玉米淀粉和0.5mol/L的HCl溶液配制成35%的淀粉乳，40℃下搅拌反应4h。反应结束后用NaOH溶液调节pH值至7，水洗若干次，烘干、粉碎后得样品。

1.2.2 氧化淀粉的制备

将一定量的淀粉、去离子水配制成35%的淀粉乳，用5%NaOH溶液调节pH值至9；搅拌下加入一定量0.1%的FeSO4·7H2O溶液，并缓慢滴加H2O2，于40℃下反应4h。反应结束后用3%的HCl溶液调节pH值至7，洗涤、烘干、粉碎后得产品。

1.2.3 接枝共聚物的制备

在三口烧瓶中加入淀粉/降解淀粉（质量分数为25%）、去离子水，45℃下搅拌15min；升温至95℃，恒温搅拌30min，使淀粉糊化完全；降温至60℃，调节pH值至8，加入少量FeSO4·7H2O，充分搅拌溶解，用恒压滴液漏斗滴加H2O2及混合单体（AA∶SSS=3∶1），控制1.5h滴完，保温反应4h。待产物冷却至室温，用20%的NaOH溶液调节pH值至7～8。

1.3 煤质分析与水煤浆的制备

采用干法制浆，将磨好的彬长煤样按德士古气化工艺的要求进行粒度级配［7］（20～40目，8%；40～120目，42%；120～200目，7%；200～300目，8%；300目以下，35%），加入一定比例的水和分散剂混合均匀即得水煤浆。彬长煤的煤质分析见表1。

表1 彬长煤煤质分析

1.4 产物分析

1.4.1 羧基含量的测定

采用淀粉糊滴定法［8］测定羧基含量见式（1）。

式中，V为样品滴定所消耗NaOH的体积（标准溶液，下同），mL；V0为空白滴定所消耗NaOH的体积，mL；m为样品质量（绝干），g。

1.4.2 单体转化率的测定

采用质量法测定单体转化率，见式（2）。

式中，C为单体转化率，%；Wt为乳液总质量，g；S为固含量，%；Wu为聚合物体系中不挥发物质的总质量，g；m为加入单体的总质量，g。

2 结果与讨论

2.1 产物的物化性能

表2为氧化淀粉、酸解淀粉、玉米淀粉的理化性质。从表2可以看出，氧化淀粉黏度低于酸解淀粉、原淀粉，同时淀粉经氧化后羧基含量明显增多。

表3为OSSA、HSSA、SSA、NSF的理化性质。从表3中可以看出，氧化淀粉制备的分散剂（OSSA）相较于玉米淀粉、酸解淀粉制备的分散剂（SSA、HSSA）单体转化率高，所带负电荷也较多，性质更加稳定。这是因为淀粉经预处理后分子量大幅降低，利于后续改性的进行。相比之下，酸降解是从淀粉分子链末端进行，而氧化降解是从淀粉长链的任意部位进行，因而淀粉经氧化后其分子结构更加松散，暴露出来的活性羟基较多，更有利于接枝反应的发生，因而反应效率较高，单体发生自聚少，性质更稳定。同时，相较于HSSA、SSA及NSF，OSSA分子结构中含有更多的羧基、磺酸基团，因而所带负电荷较高。

表2 氧化淀粉、酸解淀粉、玉米淀粉的理化性质

表3 OSSA、HSSA、SSA、NSF的理化性质

2.2 红外光谱分析

样品烘干后采用 KBr压片法通过德国 Bruker公司VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪测定红外光谱，产物的红外光谱图如图1所示。

对比图1中曲线可以看出:酸解淀粉、氧化淀粉及接枝共聚物均保留了玉米淀粉 931cm-1、860cm-1、765cm-1、575cm-1处的特征吸收峰，说明这些改性均未改变淀粉的基本结构。氧化淀粉1655cm-1、1421cm－1处—COONa的特征吸收峰明显增强，这是由于氧化过程中一部分羟基被氧化为羧基。酸解淀粉的红外谱图和原淀粉大致相同。OSSA1564cm-1、1455cm-1处为苯环上不饱和碳的伸缩振动峰；1126cm-1、1038cm-1、614cm-1处的吸收峰为磺酸基的特征吸收峰；2500～2000cm-1无吸收峰，说明各单体发生了共聚。综上所述，成功制备了目标产物。

图1 淀粉改性前后的红外光谱图

图2 OSSA的核磁共振氢谱

2.3 核磁共振氢谱分析

样品纯化后以D2O为溶剂采用德国Bruker公司ADVANCE Ⅲ 400MHz型核磁共振波谱仪测定核磁共振氢谱，OSSA的1H-NMR图谱如图2所示。

由图2中可知，苯环上与磺酸基邻位及间位的H质子的化学位移分别为δ=7.4～7.7、δ=6.9～7.2；δ=2.2～2.5为与苯环相连—CH—中的H质子，说明苯乙烯磺酸钠成功接枝到淀粉链上；δ=5.0～5.3为淀粉链R—OH中羟基的H质子；δ=3.0～4.0为淀粉链—O—CH—中烷基H质子的化学位移；δ=1.8～2.1为淀粉链中与羧基相连C的H质子的化学位移；δ=1.2～1.7为接枝主链上—CH2—的H质子的化学位移；溶剂D2O的化学位移为δ=4.7；综合考虑，淀粉接枝丙烯酸、苯乙烯磺酸钠成功。

2.4 聚合物的相对分子质量及其分布

分散剂具有适宜的分子量有助于发挥更好的降黏和稳定效果，是制备高品质水煤浆的重要因素［9］。采用美国Waters 公司515-2414型凝胶渗透色谱仪测定分散剂的相对分子质量及分布，流动相为0.1mol/L的NaNO3溶液，配样浓度为5～10mg/mL，进样量为80L。测试结果见表4。

表4 分散剂的相对分子质量

从表4中可以得出，OSSA与HSSA的重均相对分子质量接近，在 4万～5万左右，其分子量分布系数Mw/Mn均大于1，表明合成的2种分散剂的相对分子质量及其分布均适中。SSA分散剂分子量相对较大，不利于分散剂发挥最佳分散性能。

2.5 分散剂添加量对水煤浆表观黏度的影响

在25℃、 剪切速率为100s-1的条件下，改变OSSA、HSSA、NSF在水煤浆中的添加量，采用国家水煤浆工程技术研究中心成都仪器厂NXS-4C型水煤浆黏度仪测定浆浓度为67%时水煤浆的表观黏度，结果如图3所示。

图3 分散剂用量对水煤浆表观黏度的影响

由图3可知，增加分散剂的用量，水煤浆的表观黏度表现出先下降后上升的趋势。在一定的范围内，分散剂在煤粒表面的吸附量随其添加量的增加而增大，使得煤粒表面的负电荷不断加大，空间位阻效应不断增强，表观黏度逐渐降低；若继续增加分散剂用量，则会导致煤粒表面亲水性过强；另外，高分子的链段也会引起黏度上升［10］。淀粉经氧化引入一定量的羧基基团，使其在煤粒表面的吸附量增加，并可提供更多的静电斥力和空间位阻作用，有助于煤粒的分散。固定浆浓度为67%、分散剂添量为0.4%时，添加OSSA的水煤浆表观黏度最低，为906mPa·s。由于NSF分散剂属于片状刚性结构，通过萘环平躺吸附于煤粒表面，其吸附层较薄，提供的空间位阻效应较弱，因而降黏能力较差［11］。

2.6 制浆浓度对水煤浆表观黏度的影响

水煤浆浆浓对其表观黏度的影响如图4所示。从图4中可以看出，随着浆浓的增加，水煤浆的表观黏度均不断增大。在浆浓较低时，煤粒间距较大，发生团聚的机率小，黏度增加缓慢；当浆浓进一步增大，煤粒间距缩短，疏水作用增强，表观黏度急剧增加［12］。当OSSA添加量为绝干煤的0.4%时，最大制浆浓度可达到 67%，表观黏度分别为906mPa·s，而工业化使用的萘磺酸盐分散剂的最大制浆浓度仅能达到66%。

图4 水煤浆浓度对水煤浆表观黏度的影响

2.7 水煤浆的流变特性

流变特性是水煤浆最重要的性质之一，理想的水煤浆应该在制浆、管道泵送及雾化燃烧过程中具有较低的黏度，在存储过程中保持较高的黏度［13］。采用美国 TA公司 AR2000型流变仪测定浆浓为67%，OSSA、HSSA添加量均为 0.4%的水煤浆流变性能，结果见图5。其中测试温度为25℃，剪切速率范围0～100s-1，剪切速率增速5s-1/次。

图5 OSSA、HSSA水煤浆的流变特性

从图5中可以看出，随着剪切速率逐渐增大，水煤浆表观黏度均逐渐减小，表现出剪切变稀特性。将 2种水煤浆剪切应力随剪切速率变化的曲线以Power-law模型进行拟合，拟合参数见表5。

表5 OSSA、HSSA水煤浆的Power-law模型拟合参数

由表5可知，2种水煤浆的Power-law模型拟合相关系数R2均较高。在该模型下，OSSA水煤浆表现出较低的流动特性指数 n，表明其具有相对较强的假塑性流体特征，在高剪切力下具有较好的减黏效果。此外OSSA水煤浆的稠度系数K值较小，这同样对减黏有利。相较于HSSA，OSSA分子结构中含有较多的羧基、磺酸基团，可提供较强的静电斥力，其与煤粒表面的正电荷区域可形成较为稳定的化学吸附，将煤粒有效包裹将其分隔开，因而在高剪切速率下表现出较强的降黏能力。

2.8 分散剂浓度对吸附量的影响

配制一系列不同浓度的分散剂溶液，逐一采用美国Agilent公司Cary100 UV-Vis型紫外-可见分光光谱仪进行紫外吸收光谱测试，做出标准曲线。将不同浓度的分散剂溶液分别加到相同的煤样中制备CWS，振荡24h后离心取上清液，测定吸光度，换算出溶液浓度，并做空白实验矫正。利用式（4）计算吸附量。

式中，Г为吸附量，mg/g；C0为分散剂溶液浓度（未吸附），mg/L；Ct为分散剂溶液浓度（吸附后），mg/L；Cblank为空白样测试浓度，mg/L；V为溶液总体积，L；m为煤的质量，g。

图6 OSSA、HSSA在彬长煤表面的吸附等温线

OSSA、HSSA在彬长煤上的吸附等温线如图 6所示。从图6中可以看出，随着分散剂质量浓度的增加，2种分散剂在煤粒表面均逐渐达到饱和吸附，之后在一定浓度下形成平台，这种变化趋势表现出单层吸附特征。利用Langmuir等温吸附方程［式（5）］对2条吸附等温线进行拟合，拟合结果如表6所示。

式中:Г为吸附量，mg/g；Г∞为饱和吸附量，mg/g；c为平衡质量浓度，%；K为Langmuir平衡常数。

表6 Langmuir等温吸附方程拟合参数

由表6中可知，2种分散剂在煤粒表面的等温吸附方程拟合相关系数R2均较高。对比可知，OSSA在煤粒表面的饱和吸附量最大，为 4.35mg/g，其Langmuir平衡常数K也较大，即OSSA在煤粒表面具有较快的吸附速率。OSSA通过结构中的芳环以疏水作用及π电子极化作用在煤粒表面形成吸附，封闭包裹住煤炭粒子，亲水性的羧基、磺酸基伸入水溶液［14］。OSSA经氧化引入羧基基团，能够更好地与煤粒表面亲水区域的阳离子形成静电吸附，从而有利于提高其吸附量和吸附速率。

图7 分散剂用量对水煤浆Zeta电位的影响

分散剂所带的负电荷通过吸附层均匀地分布在煤粒表面。将0.2g煤和50mL一定浓度的分散剂制成水煤浆，振荡 24h后离心取上清液，采用英国Malvern公司NANO-ZS90型Zetasizer纳米粒度表面电位分析仪测其Zeta电位。3种复合煤粒表面的Zeta电位图如图7所示。当分散剂质量分数为800mg/L时，OSSA、HSSA、NSF粒表面Zeta电位分别降至－47.3mV、－42.1mV、－40.3mV。OSSA在煤粒表面吸附量大，制浆时可有效增强煤粒间的静电斥力，提高浆体的分散性及稳定性。

2.9 水煤浆稳定性分析

于室温下，采用法国 Formulaction公司TurbiscanLab型稳定性分析仪测定3种水煤浆的稳定性，扫描次数一共为60次，扫描间隔5min。稳定性分析仪原始扫描图谱如图8所示。

浑浊区和清液区的相对高度Dr［式（6）］随时间的变化可反映出水煤浆的静态稳定性。表7为3种水煤浆分别在静置30min和180min时的浑浊区、清液区Dr的变化情况。

图8 水煤浆扫描图谱

表7 分散剂对水煤浆清液区的影响

从表7中可以看出，OSSA水煤浆的清液区恒最小。上层清液区高度越小，表明颗粒开始沉降的越晚，体系稳定性就越好。而NSF水煤浆的煤粒开始沉降时间最早，清液区较大，稳定性差。

水煤浆的不稳定性系数TSI可以用于表征浆体的整体稳定性，其与相对于初始状态时水煤浆反射光、透射光的光强度变化速率有关［15］。3种水煤浆的TSI随时间变化情况如图9所示。

图9 分散剂对水煤浆不稳定性系数的影响

对比图中3条曲线可知，随着静置时间的延长，OSSA的不稳定性系数始终最小，表明体系随时间变化时反射光、透射光的光强度变化小，即浆体稳定性好。OSSA分散剂具有良好的稳定能力主要是因为其分子结构中的具有较多的羧基、磺酸基，能够与煤粒表面的正电荷形成有力的吸附，提高煤粒表面的电负性，有效增强煤粒间的静电斥力作用，结合磺酸基、羧基、羟基与水分子的氢键作用以及淀粉长链的空间位阻作用，使得水煤浆具有优良的稳定性［16］。而NSF通过萘环平躺于煤粒表面形成吸附，其吸附层较薄，空间位阻作用弱，因而制备的水煤浆稳定性差，易形成硬沉淀。

3 结 论

（1）通过红外光谱、核磁共振氢谱对产物的分子结构进行了表征，证明成功合成了预期结构的淀粉基水煤浆分散剂。采用凝胶渗透色谱对3种分散剂的相对分子质量及分布进行了测定。

（2）将OSSA、HSSA分散剂应用于陕西彬长煤的成浆试验，并与市售NSF分散剂进行对比，测试结果表明:对淀粉进行降解预处理对于提高淀粉接枝共聚物的分散性能具有重要意义，其中经氧化降解制得的分散剂对彬长煤具有相对较好的降黏、稳定效果。当OSSA在最佳添加量0.4%时，最大成浆浓度可达到67%，表观黏度为906mPa·s，煤粒表面的Zeta电位由－12.1mV变化到－47.3mV，有效提高了水煤浆体的稳定性，同时浆体具明显的剪切变稀流动特性和良好的吸附性能。

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Effects of different degradation methods on dispersion properties of starch coal-water slurry dispersion

GUO Yi，ZHANG Guanghua， LI Junguo，ZHANG Xinwei，WU Guixia
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an 710021，Shaanxi，China）

Abstract：Degraded starch was obtained by two different degradation methods of oxidative degradation （take H2O2as oxidant） and acid degradation（HCl）. Under the same experimental conditions，three types of starch coal-water slurry dispersants were prepared by radical polymerization with acrylic acid（AA） and sodium p-styrene sulfonate（SSS） as monomers，and H2O2-Fe2+as initiation. Their structures，molecular weights and distributions were characterized and analyzed by FTIR，1H-NMR and GPC. The three types of dispersants were applied to Binchang coal，and the apparent viscosity，the optimum dosage，the maximum slurry concentration，rheological behavior，Zeta potential，adsorption，static stability of the slurries were investigated and contrasted. The results showed that when the dosage of dispersant was 0.4%，the highest of concentration of CWS can reach 67%，and the apparent viscosity was 906 mPa·s，and the Zeta potential changed from -12.1 to -47.3mV. The starch coal-water slurry dispersant prepared by oxidative degradation，show better performance on viscosity reduction，dispersal，stabilization for Bingchang coal than those prepared by acidified starch or corn starch.

Key words：coal combustion；pollution；starch；dispersant；stability

中图分类号：TQ 536.1

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1502-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.35

收稿日期：2015-10-09；修改稿日期：2016-01-25。

基金项目：国家自然科学基金（21176148）、陕西省教育厅重点实验室项目（2010JS055）、西安市科技计划项目（NC1316-1）。