吴江 王松 蒋德山

摘 要：利用TiO2光催化剂进行工业废水处理是一种较为理想的水处理方法，现在制约其工业化应用的瓶颈是如何改进催化剂的效率。介绍了TiO2的光催化反应机理；总结了提高TiO2光催化剂利用效率的五种主要方法：表面贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体耦合、表面光敏化、非金属离子掺杂等。随着科研工作者对TiO2光催化剂的不断研究与完善，光催化剂在环保领域会有一个美好前景。

关 键 词：光催化剂；TiO2；改性；纳米材料

中图分类号：TQ 426 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1934-03

Abstract： Using TiO2 photocatalyst to treat industrial wastewater is an ideal water treatment method， and how to improve the efficiency of the catalyst is now restricting its industrialization. In this paper， TiO2 photocatalytic reaction mechanism was introduced； five kinds of main methods to improve TiO2 photocatalyst utilization efficiency were summarized， such as surface precious metal deposition， metal ion doping， semiconductor coupling，surface sensitization， non metal ions doping and so on.

Key words： photocatalysis； TiO2； modification； nanophase materials

近几年，随着我国经济的高速发展，工业废水、化工原料、等水污染问题越发突出，因此水处理技术越来越受到广泛关注。水处理方法主要有膜分离、沉降和化学氧化法等[1]，但这些方法在处理难降解有机污染物时均存在着一定的困难，难以达到令人满意的效果。光催化剂降解技术是利用阳光的照射，使催化剂产生氧化能力极强的羟基自由基，从而将水中的有机污染物氧化为无毒产物，具有高效和环保等优点，是一种理想的水污染处理方法[2]。

目前光催化降解技术多采用的TiO2、CdS和ZnO等半导体材料作为光催化剂[3]。其中TiO2半导体子具有性能稳定、吸收质子或电子能力强、光生电子和空穴复合率低等特点，是光催化剂领域研究热点之一。但激发TiO2的催化作用需要紫外光波，在太阳光中最强的可见光波段内无法产生响应，因此为了提高催化效率和太阳光利用率，对TiO2进行改性已成为研究热点[4-6]。

1 TiO2的光催化反应机理

当TiO2受到小于387.5 nm的光波辐射后，电子由价带被激发到导带，使价带产生空穴（h+），由此产生的h+会将OH-和H2O分子氧化成羟基自由基（OH·），产生的e将表面O2还原生成O-2·，经过一系列的反应可产生羟基自由基。羟基自由基是水体中氧化能力最强的氧化剂，能够将水中大多数污染物降解为CO2和H2O等无害物质。在光催化降解的过程中，OH· 、O-2· 、HO2· 、H2O2、以及空穴都发挥着重要作用，其光催化机理（图1）和基本反应表达式如下：

2 提高TiO2催化能力的方法

由于TiO2在可见光下无法激发催化反应，因此需要紫外線灯、高压汞灯等大功率光源照射，难以产生经济效益，因此需要使其在可见光下发生反应并提高TiO2的催化化效率。从光催化机理看，TiO2的氧化性主要靠光生空穴产生的羟基自由基的氧化作用。但h+很容易与e-复合，降低了光能吸收率。只有减少他们的复合机率，才能最大化的利用光能产生的空穴来进行氧化作用。因此需要及时将催化剂表面生成的电子吸收捕获，来防止电子与空穴复合，从而提高TiO2的催化能力。因此，国内外学者多采用以下几种方法来提高其催化能力。

2.1 TiO2的表面贵金属沉积

在TiO2的表面形成贵金属沉积有利于改善光催化剂的反应效率，在有气体产生的反应中尤为如此，通常采用的贵金属是Pt、Ag、Pd和Au等。这是由于贵金属与半导体催化剂接触时，电子趋向于从费米能高物体流向费米能低的物体，即从催化剂流向表面贵金属，使催化剂内部和表面之间形成一个正电荷区（图2），电场方向因此贵金属的沉积可以起到电子吸收剂的作用。

Kozuka 等人研究发现利用Au和Ag修饰TiO2表面后，在可见光波段内可以观测到阳极的光电流有明显加强[7]。Sasaki等利用激光脉冲法将Pt沉积于TiO2薄膜表面，使光催化剂的激发波段进入了可见光区域，提高了催化剂对光能的利用率[8]。

2.2 金属离子掺杂

过渡金属元素对掺杂半导体表面是提高催化剂催化能力的另一种方法。通常认为，过渡金属具有多价态，d或f电荷层能够与半导体催化剂晶格发生掺杂，改变催化剂体系的轨道能级，从而提高催化剂的光电化学性质。

金属离子掺杂主要是Fe3+、Cr3+、Al3+、和Nd3+等[9，10]，其中Fe3+掺杂的TiO2，在光照后由于俘获电子的关系，通过ESR研究发现，可以增大Ti3+的强度。而且只有某些过渡金属离子，例如Fe3+，切实能阻碍电子-空穴的再结合，过渡金属离子的有效掺杂浓度是不大的，浓度过大反而有害。

2.3 半导体耦合

另一个有意义的方法是将两种不同带宽的半导体复合起来，来对TiO2催化剂电极进行改性进而提高其光电性能。常用的半导体又可以进一步分成宽禁带半导体和窄禁带半导体两种。

窄禁带半导体与TiO2耦合后可以利用其对可见光的吸收性，并且禁带宽度小于TiO2，使复合体系可以吸收更多的阳光并且激发波段移至可见光区域，同时，由于耦合后TiO2光催化剂电极的电子重新排布，使耦合体系中的光生电子产生和传输位于不同载体，因此可以有效降低空穴和电子的复合几率，从而提高催化效率（图3）。

宽禁带半导体的禁带宽度较大，不过本身吸收光的范围较小，与TiO2耦合后可以改善催化剂的禁带结构，从而有效降低空穴和电子的复合几率，从而提高其光电转换效率。

利用窄禁带半导体耦合来改变TiO2催化效率的研究已有很多。Vogel等人于1994年利用PbS、CdS、Ag2S和Sb2S3等对TiO2催化剂进行改性，使TiO2电极的光电转换效率大大提高，并将光响应区间扩展到可见光甚至近红外区[11]。2003年，Peter等人利用半导体Bi2S3等对TiO2薄膜电极进行改性，结果表明由于不同半导体的导带、价带、禁带宽度不同而产生交叠，从而扩大了TiO2薄膜的光谱响应区间，提高了TiO2薄膜电极的催化效率[12]。但是，窄禁带半导体存在严重的光腐蚀现象，长时间光照后，稳定性明显下降，因而限制了其使用范围。目前，已报道的复合体系有WO3/TiO2、MgO/TiO2、SnO2/TiO2、SiO2/TiO2、ZrO2/TiO2、Al2O3/TiO2和ZnO/TiO2等。

2.4 表面光敏化

通过化学吸附或者物理吸附的方式可以使宽能隙的半导体催化剂表面敏化，从而扩展激发波长范围至可见光区并提高激发过程的效率。通常采用的敏化剂包括有色的有机物和无机化合物如普通染料、叶绿素和钌的吡啶类络合物等。

染料敏化的基本原理是：首先染料分子呈吸附态附着到半导体表面，然后吸收光子被激发，激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带上，电荷的传输过程如图4所示。因此，有效的光敏化一方面需要染料易于吸附在半导体表面；另一方面需要激发态的染料分子与半导体催化剂导带电位匹配。

2.5 非金属离子掺杂

非金属离子掺杂的研究也是近几年的热点[13]。目前掺杂元素主要是S、C、N、F等。其原理是在TiO2中引入新电荷、增加或改变晶格，使宽禁带的TiO2成为窄禁带半导体，从而拓展其光响应范围。Diwald等人将锐钛矿的单晶TiO2与NH3反应，得到掺杂N的TiO2，通过吸收光谱分析表明，该催化剂吸收边明显红移，氮进入锐钛矿晶格可以有效改变其晶体的能带结构，提高催化效率[14]。

3 结论与展望

TiO2光催化剂作为一种新型的工业废水处理技术，由于其环保、操作简便、应用广泛等特点会越来越受到人们重视，目前制约其工业化应用的主要原因一是需要提高在光催化剂在可见光条件下的反应效率，关键在于提高光催化剂的反应活性以及在可见光区域的激发性，提高太阳能的利用效率；目前，绝大多数TiO2催化剂的表面改性研究都是针对TiO2粉末，固定态TiO2的改性研究较少，可以作为改善催化剂活性研究的一个方向。

制约工业化应用的另一个原因是需要寻找适合工业化生产的制备方法。目前的主要的方法无论是化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水热合成法，还是溅射法和低温制备方法等[13]，或者制作工艺繁琐，或者能耗较大，成本较高，不适宜工业化生产。因此，目前要实现大规模工业化生产还需要进一步研究。

相信随着越来越多科研工作者的研究和不断完善，光催化剂在环保领域会有一个美好的前景。

参考文献：

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