牛凤兴 高晓明 王子航

摘 要：采用水热法制备了高岭土-ZnO复合光催化剂，以噻吩的正辛烷溶液作为汽油的模型化合物，研究了萃取剂种类、剂油比、空气通入量、催化剂的用量及高岭土负载量等对光催化氧化-萃取脱硫效果的影响。结果表明，当空气通入量为150 mL/min，负载20%的高岭土-ZnO用量为1.5 g/L，400 W金卤灯光照180 min后，用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）按剂油比为0.5：1萃取，脱硫率达90%以上。

关 键 词：高岭土-ZnO；光催化；萃取；脱硫

中图分类号：TQ 032.4 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1671-03

Abstract： The composite photocatalyst Kaolin-ZnO was prepared by hydrothermal method.Using thiophene in octane as the model compound， effect of solvent type， solvent/oil ratio， air flow， kaolin-ZnO dosage and kaolin load on the photocatalytic oxidation-extraction was studied. The results show that，when the air flow is 150 mL/min， the 20% kaolin-ZnO dosage is 1.5 g/L， 400 W metal halide lamp irradiation time is 180 min， N，N-dimethylformamide （DMF） is used as the solvent and the solvent/oil ratio is 0.5：1， the desulfurization rate is up to 90%.

Key words： kaolin -ZnO； photocatalytic； extraction； desulfurization

汽车尾气中含硫化合物是造成城市大气污染的重要来源之一。车用燃料所含的有机硫燃烧后产生的SOx，易导致酸雨，造成环境污染，损害人类健康[1，2]。因此，生产低硫汽油势在必行。在众多脱硫方法中，光催化氧化法具有操作简便、反应条件温和、成本低、脱硫率高等优点，成为现阶段研究的热点[3-5]。ZnO作为一种常用的光催化剂，具有较高的光催化活性，且无毒、稳定，生产成本低廉，制备工艺相对简单等优点[6，7]，得到了广泛的研究。但由于在实际应用过程中不能解决ZnO粉末易凝聚，分离回收困难、利用率低等问题而受到局限。因此，人们采用了多种手段对ZnO进行改性，并在处理染料废水和酚类废水方面得到了较好的效果[8-10]。

本工作采用水热法制备了高岭土-ZnO复合光催化剂，以噻吩的正辛烷溶液作为汽油的模型化合物，对光催化氧化-萃取脱硫工艺进行了讨论。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：高岭土为国产化学纯试剂；六水合硝酸锌、氢氧化钠、噻吩、正辛烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、糠醛、乙醇等均为国产分析纯试剂；

仪器： XPA系列光化学反应仪，南京胥江机电厂；WK-2D型微库仑分析仪，姜堰精科分析仪器厂； WM-1型气体压缩机，天津市医疗器械厂；

1.2 高岭土-ZnO粉体的制备

在50 mL 0.2 mol/L的Zn（NO3）2?6H2O溶液中加入一定量的高岭土，搅拌均匀后将20 mL 1 mol/L的NaOH溶液加入到上述溶液中，继续搅拌30 min。将混合液移入到聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放入鼓风干燥箱内于180 ℃保温12 h，之后将所得沉淀用蒸馏水、无水乙醇进行充分洗涤并离心分离。60 ℃干燥3 h即得白色粉体。

1.3 高岭土-ZnO脱硫性能研究

将噻吩溶于正辛烷中，配成一定浓度的模拟汽油。移取10 mL的模拟汽油于50 mL石英试管中，加入一定量的高岭土-ZnO复合催化剂，放入光化学反应仪中，通入空气作为氧化剂，400 W金卤灯光照反应一定时间后，用不同萃取剂萃取，离心分离后用微库仑分析仪测量其硫含量。

模型汽油脱硫率的计算公式为：η =（C1 – C2）/ C1×100%。式中 C1 为脱硫前模型汽油硫含量，C2为脱硫后油中硫含量。

模拟汽油收率=（脱硫后汽油的质量/脱硫前汽油的质量）×100%

2 结果与讨论

2.1 萃取剂种类对光催化-萃取脱硫效果的影响

在10 mL模拟汽油中加入高岭土负载量为10%的ZnO 1.0 g/L，空气通气量为150 mL/min，400 W金卤灯光照180 min，每30 min取一次样，根据相似相溶原理，分别选取N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、糠醛、甲醇作為萃取剂，并按0.5：1的剂油比进行萃取，萃取剂种类对其光催化-萃取脱硫的影响如图1所示。

由图1可见，使用不同萃取剂的萃取结果各不相同，其中，DMF的效果最好，脱硫率可达80.40%，乙腈的效果最差脱硫率为72.43%，糠醛的脱硫率为65.87%，甲醇的脱硫率为52.53%，因此本实验选取DMF作为萃取剂。

2.2 剂油比对光催化-萃取脱硫效果的影响

在空气通入量为150 mL/min，高岭土负载量为10%的ZnO加入量为1.0 g/L，400 W金卤灯光照180 min后，以DMF作为萃取剂，考察了剂油比对模拟汽油脱硫率及收率的影响，其结果如图2所示。

由图2可见，剂油比对模拟汽油脱硫率及收率影响显著。随着剂油比的增加脱硫率逐渐升高，但模拟汽油收率却明显降低。当剂油比为0.5：1时脱硫率为80.40%，收率为94.31%；剂油比为1：1时脱硫率为86.17%，但模拟汽油的收率却只有88.27%，综合考虑到萃取剂的价格昂贵，模拟汽油收率等问题，本实验选择剂油比为0.5：1。

2.3 空气通入量对光催化-萃取脱硫效果的影响

在模拟汽油中加入高岭土负载量为10%的ZnO 1.0 g/L，400 W金卤灯光照180 min，考察空气通入量对脱硫率的影响，其结果如图3所示。

由图3可见，随着空气通入量逐渐增大，脱硫率先升高后降低，当空气通气量为150 mL/min时脱硫率最高，为80.4%。这是因为随着通入的空气量增加，由基态氧产生的单重态氧增多，氧化速率逐渐上升；但通入的空气量过大时，虽然溶解氧的量达到了饱和，但却导致正辛烷挥发过快，反而造成脱硫率降低[11，12]。

2.4 高岭土-ZnO复合催化剂的用量对光催化-萃取脱硫效果的影响

在模拟汽油中通入150 mL/min的空气作为氧化剂，以高岭土负载量为10%的ZnO作为光催化剂，考察高岭土-ZnO的用量对光催化-萃取脱硫效果的影响，其结果如图4所示。

由图4可见，当高岭土-ZnO的用量由0.5 g/L逐渐增大到2.0 g/L时，脱硫率有所提高。光照180 min后，其脱硫率分别为73.55%，80.14%，82.51%，83.52%。这是由于催化劑用量少时，受光产生的光生空穴-电子对量较少，催化脱硫活性低；随着催化剂用量的增加，催化剂能够提供的活性中心随之增多，从而能够有效地吸附较多的光子和污染物分子，使脱硫效率显著提高[13-15]。但当高岭土-ZnO用量过大时，会产生散射和遮蔽作用，不利于反应体系中高岭土-ZnO对光的吸收，从而影响光催化氧化反应速率。综合考虑，本实验选取高岭土-ZnO用量为1.5 g/L。

2.5 高岭土的负载量对光催化-萃取脱硫效果影响

在模拟汽油中分别加入1.5 g/L不同高岭土负载量的ZnO，并通入150 mL/min的空气作为氧化剂，考察高岭土的负载量对光催化-萃取脱硫效果的影响，其结果如图5所示。

由图5可见，高岭土-ZnO的脱硫率明显高于纯ZnO，这是由于将ZnO负载在高岭土上，降低了ZnO粉体之间的团聚现象，使光生电子和空穴的使用寿命延长，对光源的利用率有所增加。当高岭土负载量为20%时，在400 W金卤灯下反应180 min后其脱硫率高达90.84%。

3 结束语

采用水热法制备的高岭土-ZnO复合催化剂，以噻吩的正辛烷溶液作为汽油的模型化合物，脱硫实验表明了最佳工艺条件：空气通入量150 mL/min，负载20%的高岭土-ZnO用量1.5 g/L，400 W金卤灯光照180 min，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂，按剂油比为0.5：1萃取时，脱硫率达90%以上。

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