陈高升 王筱喃 王学海

摘 要：制备了不同载体、不同金属助剂及不同贵金属Pt含量的蜂窝催化氧化催化剂，并评价了催化剂催化氧化含丙烷有机废气的活性：通过表面结构表征和活性评价实验，发现r-氧化铝作为载体时催化剂活性比分子筛和二氧化钛好；随着Pt含量的增加，催化剂的活性先升高后降低，Pt质量分数为0.2%时催化剂的活性最高；分别制备Pt/MOx/Al2O3（M为铜、锰、钨、铈、锆、镧中的一种），在催化剂表面发现Pt聚集的颗粒，CeO x的加入可改善贵金属的分布，Pt/CeOx/Al2O3活性最佳，在400 ℃条件下，丙烷转化率达到95%以上，此时CeOx的质量分数为1.0%。

关 键 词：丙烷；催化氧化催化剂；金属助剂；载体；铜、锰、钨、铈、锆、镧

中图分类号：TQ 426 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1735-05

Abstract： Honeycomb combustion catalysts with different supports， different metal oxides additives and different Pt content were prepared. And its catalytic activity for propane was evaluated. Surface structural characterization and activity experiments show that the catalyst supported with r-alumina has better activity than zeolite and titanium oxide； With increasing of the Pt content， activity of the catalyst rises at first then decreases， the best Pt content is 0.2%（wt）； There are Pt agglomerated particles on the surface of prepared Pt/MOx/Al2O3 catalysts （M is one of copper， manganese， tungsten， cerium， zirconium， lanthanum）； Adding CeOx can improve the distribution of noble metal， and Pt/CeOx/ Al2O3 has the best activity， the propane conversion rate is 95% at 400 ℃.And the optimum amount of CeOx mass fraction is 1.0%.

Key words： propane； combustion catalyst； metal oxides additive； support；copper， manganese， tungsten， cerium， zirconium， lanthanum

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）具有光化学活性，是形成PM2.5和O3的重要前体物质。石化行业排放的废气有机成分复杂，废气中常含有一定浓度的低碳烃。例如，在炼化企业污水处理厂的有机废气中丙烷或丁烷浓度可达100 mg/m3以上，环氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）生产的废气中丙烷浓度在60～100 mg/m3，苯酚丙酮装置尾气[1]中丙烷浓度为50～90 mg/m3，丙烯腈、丙烯酸等化工产品的炼制，液化石油气的生产、输送和装卸过程中有大量含丙烷的废气。

与芳烃、含氧有机物和大分子烷烃相比，低碳烃类较难催化氧化分解。目前催化氧化技术处理丙烷、乙烷等低碳烃时需要较高的较高操作温度才能转化完全。刘新友等[2] 采用球磨漿液法制备Pt-Pd/CexZr1-xO/SiO2-Al2O3催化剂，并研究了其对丙烷的催化氧化活性，添加Si、铈锆氧化物提高催化剂的耐高温性能，在430 ℃时丙烷的转化率为85%以上。Zheng Jiang等[3]研究了不同组分的Cu/Mg/Al三元催化剂在不同温度下对丙烷的催化氧化效果，在450 ℃的高温条件下，丙烷的转化率达到90%。Hisao Yoshida等[4]研究Pt与不同载体和不同金属添加剂之间的相互作用，发现载体及金属添加剂的亲/疏电子性能对贵金属Pt的氧化状态有重要影响，从而影响催化氧化丙烷的活性。Begona Puertolas等[5]研究了锰氧化物和钴氧化物作为活性组分时对丙烷的催化氧化效果，相同条件下含钴氧化物的催化剂的反应活性要高，还发现不同焙烧温度对催化剂活性的影响，钴氧化物催化剂随着焙烧温度的增加活性降低，而锰氧化物的催化活性则升高。Y. Men[6]等研究了铂、钯、铑等贵金属催化剂对丙烷的催化氧化性能，发现活性顺序为铂>钯>铑，且铂催化剂中加入钼和钨氧化物后活性和稳定性都得到加强。吴美岩、李赫等[7，8]使用催化氧化法处理丙烯腈和丙烯酸尾气时，丙烷需要提高预热温度来进一步去除，由于尾气中有机物浓度很高，可依靠催化氧化过程中放热维持较高反应温度（出口560～630 ℃），使丙烷达到较高的转化率。

本研究通过筛选高效的活性载体和金属助剂来提高Pt催化剂对丙烷的催化氧化活性。因此研究了不同载体（氧化铝、分子筛、二氧化钛）、六种金属助剂（铜、锰、钨、铈、锆、镧）和贵金属铂含量对含丙烷有机废气的催化氧化活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

拟薄水铝石（Sasol公司），二氧化钛（日本石原公司），分子筛（南开大学催化剂厂，Si/Al=25），浓硝酸、草酸、硝酸铈、硝酸锆、硝酸铜、硝酸锰、硝酸镧、偏钨酸铵（均为国药集团化学试剂有限公司，分析纯），丙烷（大连大特气体有限公司，99.9%），蜂窝堇青石（200孔/平方英寸）（宜兴非金属化工机械厂有限公司）。

1.2 催化剂制备

1.2.1 氧化铝载体制备

将拟薄水铝石粉、分散剂按一定比例混合，制备涂覆用的铝溶胶。将200孔/平方英寸的蜂窝堇青石样品浸入在溶胶中，然后去除多余溶胶，在120℃干燥4 h，以2 ℃/min的升温速率升温至500 ℃下焙烧5 h，得到Al2O3/堇青石载体。

1.2.2 分子筛载体制备

将分子筛、粘结剂、分散剂按比例放入球磨罐中，在滚坛机上球磨得到分子筛浆液。将堇青石用1.2.1的方法进行浸没、吹扫、干燥、焙烧后得到分子筛/堇青石载体。

1.2.3 二氧化钛载体制备

将二氧化钛、粘结剂、分散剂按一定比例混合后，得到二氧化钛浆液。将堇青石用1.2.1的方法进行浸没、吹扫、干燥、焙烧后得到TiO2/堇青石载体。

1.2.4 金属助剂及贵金属的负载

金属助剂M（M为Cu、Mn、W、Ce、Zr、La中的一种）和贵金属（Pt）的负载是通过浸渍法制备。首先配制一定的浓度的金属盐溶液，然后将涂覆堇青石载体置于该溶液中，然后经吹扫、干燥和焙烧等步骤即可完成金属助剂或Pt的负载。

1.3 催化剂活性评价方法

根据所需有机废气的浓度，用质量流量计计量丙烷，在预混器中与氮气、空气混合后进入预热器、反应器。丙烷在催化剂作用下与氧气发生氧化反应，生成CO2和H2O。待出口温度稳定后，采集进、出口样品进行分析。以反应器进、出口气样的总烃浓度来计算总烃浓度的去除率，并以此来反应催化氧化催化剂的活性。评价条件：空速为22 000 h-1；入口总烃浓度1 600 mg/m3；控制反应温度300、350、400、450、500 ℃。

总烃去除率（%）=（入口总烃浓度-出口总烃浓度）/入口总烃浓度×100%

2 实验结果与讨论

2.1 不同载体对催化氧化丙烷活性的影响

以堇青石为基体，分别制备的三种材料催化剂载体，分别测试其比表面积和孔结构。由表1可知，由氧化铝制备催化剂载体的比表面积、孔径和孔容均优于另外两种载体。分子筛载体和二氧化钛载体的表面积均较小，分子筛制备的催化剂的孔容明显小于r-氧化铝载体。

使用三种材料的堇青石载体负载贵金属Pt，分别评价其对丙烷的催化氧化活性。结果如图1所示。

在300 ℃时，三种催化剂的丙烷转化率都在70%以下，随着温度的提高，反应活性逐渐增强，在反应温度达到400 ℃以上时氧化铝和二氧化钛载体的催化剂活性较为接近，而分子筛载体的催化剂的活性一直较低，在500 ℃时才具有较好的催化活性。分子筛催化剂的活性较低可能是其孔径小、孔容小，不利于丙烷扩散反应导致的。

2.2 Pt含量对催化剂活性的影响

选择r-氧化铝作为催化剂载体，制备并评价不同贵金属Pt含量的Pt/Al2O3催化剂。由图2可知，不含活性金属铂的空白氧化铝载体催化剂的活性最差。在500 ℃时丙烷的转化率只有60%。随着Pt含量增加，催化剂的活性呈先增加后降低趋势，并非Pt含量越高催化活性越好，Pt最佳含量为0.2%（wt）。可能是催化剂活性与Pt的分散性能有关，Pt含量高时可能更容易聚集成大颗粒，并未有效增加活性位。

2.3 不同金属助剂对催化剂活性的影响

制备不同金属助剂的Pt/MOx/Al2O3催化剂，先负载金属助剂，烘焙后再负载贵金属Pt。由表2可知，添加不同的金属助剂对催化剂涂层上量影响不大，催化剂比表面积稍有波动；除了添加W的催化剂外，孔径略有增加。

由图3可知，不同助剂对催化剂的活性影响较大，添加Ce、Zr、La后的催化剂活性提高；而添加Cu、Mn、W后，催化剂的活性反而降低。在400℃，含不同助剂的催化剂活性顺序为：Ce>Zr>La>单Pt>Mn>Cu>W，此时含Ce催化剂对丙烷去除率可达95%。

使用扫描电镜（SEM）和能谱（EDAX）对含有Ce、Cu、W和只含Pt的催化剂的表面结构和组成进行表征，结果如图4所示。在每种催化剂的能谱图取点分析表面元素组成及每种原子含量，与图4对应的点的表征结果在表3中列出。

从图4上看出，Pt/Al2O3、Pt/CuOx/Al2O3、Pt/WOx/Al2O3催化剂表面形成许多直径约0.5μm左右的颗粒.与之对比，Pt/CeOx/Al2O3表面的颗粒物较少，且尺寸明显小，约为0.1μm。经X射线能量色谱（EDS）分析，发现颗粒所在①号位置的铂、助剂金属集中，主要成分，含量比周围②号位置明显偏高，也比线扫描时的③号位置明显偏高。四种催化剂表面颗粒所在位置Pt含量高于理论计算值0.3%，Pt/Al2O3 、Pt/CuOx/Al2O3 、Pt/WOx/Al2O3三种催化剂的这种趋势更加明显，这说明在催化剂制备过程中金属之间有聚集效应；Pt/WOx/Al2O3催化剂非颗粒区域的Pt含量为0，Pt/CuOx/Al2O3线扫的取点处Pt含量也为0，说明含W和Cu的催化剂表面上的Pt聚集严重。而Pt/CeOx/Al2O3催化剂表面的颗粒小而且均匀，表面上的非颗粒区域，Pt/Ce≈3，和设计值相符合。因此，添加Ce促进了Pt颗粒在催化剂表面上的分散更均匀，可以明显降低金属颗粒和助剂的聚集程度，改善Pt的分散性能，这可能是Pt/CeOx/Al2O3的活性最好的原因之一（表3）。

2.4 不同Ce含量对催化剂活性的影响

通过浸渍不同浓度的Ce盐溶液，制备不同Ce含量的Pt/CeOx/Al2O3催化剂。评价其对丙烷的催化氧化活性。由圖5可知，随着Ce含量的增加，催化剂的活性先增加而后降低，1.0%Ce的催化剂活性最好，在400 ℃时，丙烷转化率已经达到95%以上。

3 结 论

（1）在三种载体中，r-氧化铝作为载体时催化剂活性比分子筛和TiO2好，比表面积和孔容更大；

（2）催化剂的活性随着Pt含量的增加先升高后降低，Pt质量分数为0.2%时催化剂的活性最高；

（3）通过电镜和能谱观察Pt/MOx/Al2O3催化剂（M为铜、锰、钨、铈、锆、镧中的一种）表面结构、分析金属分布。在催化剂表面发现有聚集Pt的颗粒，颗粒中的铂含量比周边位置高很多，而CeO x的加入改善了贵金属的分布，Pt/CeOx/Al2O3活性最佳，在400 ℃条件下，丙烷转化率达到95%以上，催化剂中最佳CeOx质量分数为1.0%。

参考文献：

[1] 王延军，曹钢. 苯酚生产中氧化尾气的处理技术[J]. 中外能源，2007，12（6）：87-90.

[2] 刘新友，王学海，陈高升，等.Pt-Pd/CexZr1-xO/SiO2-Al2O3催化剂上丙烷催化氧化反应研究[J]. 当代化工，2015，44（2）：249-252.

[3] Zheng Jiang， Liang Kong， Zengyong Chu.Catalytic combustion of propane over mixed oxides derived from CuxMg3-xAl hydrotalcites[J]. Fuel，2012（96）：257-263.

[4] Hisao Yoshida，Yoshiteru Yazawa，Tadashi Hattori. Effects of support and additive on oxidation state and activity of Pt catalyst in propane combustion [J].Catalysis Today， 2003（87）： 19-28 .

[5] Begona Puertolas， Abigail Smith， Isabel Vazquez. The different catalytic behaviour in the propane total oxidation of cobaltand manganese oxides prepared by a wet combustion procedure[J]. Chemical Engineering Journal， 2013， 229：547-558.

[6] Men Y， Kolb G， Zapf R. Total combustion of propane in a catalytic micro channel combustor[J]. Chemical Engineering Research Design， 2009， 87（1）： 91-96 .

[7] 吴美岩，李赫，顾青.丙烯腈废气净化催化剂性能评价[J]. 石化技术与应用，2007，25（2）：120-123.

[8] 李赫，吳美岩.丙烯腈废气净化催化剂性能评价[J]. 工业催化，2007，15（7）：52-55.