马海程 赵法军 刘灏亮

摘 要：使用热重分析研究了不同金属氧化物纳米粒子在等温条件下对沥青质热氧化分解的催化作用。为了找到一种采出沥青质的新方法，研究了3种不同的金属氧化物纳米粒子对沥青质热氧化的催化作用，它们分别为：NiO、Co3O4和Fe3O4。结果表明，纳米粒子的存在可以降低沥青质氧化过程中的活化能并提高反应速度。可以看出，热力学氧化反应是金属氧化物特有的反应。得到的动力学数据表明，在NiO的催化下，沥青质质的反应速度最高，其次是Co3O4，最后是Fe3O4，各种金属氧化物纳米粒子的催化性能不同反映出了反应机制的不同。

关 键 词：金属氧化物纳米粒子；沥青质；催化；活化能；反应速度

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1726-04

Abstract： Thermogravimetry analysis was used to study the catalytic effect of different metal oxide nanoparticles on the thermo-oxidative decomposition of asphaltenes under isothermal condition. To find a new way to recover the asphaltenes，three metal oxide nanoparticles were considered in this study， namely： NiO， Co3O4 and Fe3O4. The results show that the presence of nanoparticles can decrease the activation energy of asphaltenes oxidation and can enhance the reaction rate. The obtained kinetic data show that NiO has the highest reaction rate，followed by Co3O4 and then Fe3O4， which suggests differences in the reaction mechanism.

Keywords： metal oxide nanoparticles； asphaltenes； catalytic； activation energy； reaction rate

現在各行各业对世界石油资源的需求量都在增加，在这种情况下，常规油能源的需求量陡然上升[1-3]。然而，常规油储层是有限的，稀油消耗量的逐渐增加，难以满足当今社会的需求[4，5]，因此，石油工业开始探索并尝试着从一些非常规油藏中采出燃料。在全球的非常规油藏中，沥青质占有很大的储量，但由于沥青质的粘度和比重都非常高，因此它在储层条件下是基本不流动的，这样就造成从油砂中采出沥青质很昂贵、不环保且非常耗时。因此如果能使用一种环保的、价格低廉的新型方法对沥青质和稠油进行原位改质是非常有意义的[6-8]。本研究在非等温条件下，分析了纳米粒子对沥青质热力学氧化分解的机制。同时，在纳米粒子存在的条件下，得到的动力学数据还为沥青质的热力学氧化分解建模提供了重要信息。

1 实验部分

1.1 材料

本实验所使用的纳米粒子包括Co3O4、NiO和Fe3O4纳米粒子（分别由加拿大的Sigma Aldrich有限公司、Oakville公司和美国休斯敦的Amorphous材料有限公司生产）。表1列出了所选择的纳米粒子的纹理特性。本研究中使用的油样来自于Alberta的Athabasca 沥青质。分别将正庚烷和甲苯用于沥青质的萃取和稠油溶液的制备。

1.2 金属氧化物纳米粒子对沥青质质的吸附

在一定浓度（150到3 000 mg/L）下，将甲苯溶于萃取出的沥青质质来制备稠油溶液。将新制备的纳米粒子置于稠油溶液中，从而确定不同金属氧化物的纳米粒子对沥青质的吸附性。所有的实验都在25 ℃下进行。纳米粒子的剂量定为10 mg，稠油溶液的体积为10 mL。为确保实验的平衡性，将样品放在一个温度培养箱内，在200 r/min下进行搅拌24 h。纳米粒子以及其吸附的沥青质质可以通过5 000 r/min离心15 min从悬浮液中移除，然后将上清液轻轻倒出。在这之后，将吸附有纳米粒子的沥青质质放入60 ℃下的真空烤箱中24 h，使剩余的甲烷蒸发。最后，对吸附在纳米粒子上的沥青质质进行TGA分析以确定其吸附量，从而研究纳米粒子对沥青质热氧化分解反应的催化效果。结果表明，沥青质质吸附是金属氧化物特有的性能，根据比表面积的大小，吸附能力的顺序为Co3O4>Fe3O4>NiO。为消除表面积的影响在研究纳米粒子对沥青质热氧化分解反应过程中的催化作用时，选择的所有纳米粒子单位表面积内对沥青质质的吸附量都固定在0.6 mg/m2。此外，溶液中沥青质质的初始浓度接近2 000 mg/L。

1.3 热重分析

使用热重分析仪（TGA/DSC）（美国SDT Q600， TA有限公司生产）测量了三种金属氧化物所吸附的沥青质质催化氧化反应分解的动力学参数与时间的关系。为了进行比较，我们对原始的沥青质进行了热重分析。将5到10 mg的样品放置在40 L的铝盘中，在氮气环境下在室温对其进行加热。在达到等温条件之后，将氮气变为空气。在恒定的温度下，将样品放置于空气中，直到观察不到明显的质量损失为止。氮气或空气的流动速度保持在100 cm3·min-1。将吸附有沥青质质的三种不同的金属氧化物纳米粒子分别280，290和300 ℃下进行加热。由于沥青质质的动力学反应速度很慢，因此对沥青质质分别在360，370和380 ℃下进行加热。

2 结果和讨论

从图中明显可以看出，尽管原始沥青质的热氧化分解反应在更高的温度下进行，但是加入纳米粒子的那一组可以大幅降低反应所需时间，可以观察到，在存在NiO、Co3O4和Fe3O4的情况下，反应时间大幅减少了。虽然各组反应沥青质的用量相同，但在300 ℃，不到125 min的时候，在NiO催化作用下沥青质的转化率达到了100%。Co3O4的反应速度仅次于它。另一方面，尽管Fe3O4的转化率曲线在整个过程中都很低，但它比原始沥青质的反应速度快。应当注意的是，三种金属氧化物纳米粒子在单位表面积上沥青质的含量都相同。为了充分比较在沥青质分解反应中金属氧化物的催化活性，对活化能和反应速度进行定量估算是必不可少的。

2.1 活化能的估算

其中：引入的下标i来表示不同的等温温度，tα，i表示在不同温度下达到转化率（α）所需要的时间。

方程（6）代表了等温条件下的积分方法。E的值由ln（tα，i）和1/Ti曲线的斜率来确定。因此，在本研究中，对活化能的估算是根据在不同的等温温度下进行的TGA实验来进行的。图2（1）-（4）示出了原始沥青质和存在NiO、Co3O4和Fe3O4的情况下的沥青质的动力学曲线。如图所示，随着温度的增加，动力学曲线会转变为左边的情况，这表示转化率随着温度的增加而增加了。很显然，在金属氧化物纳米粒子存在的情况下会引起反应机制的动态变化，同时也会显著降低热氧化分解反应的活化能。在纳米粒子存在的情况下，活化能的值遵循NiO>Co3O4>Fe3O4的順序。这种活化能的变化是由于反应机制的不同和过程步骤的限制造成的。因此，为了进行比较，反应动力学速度是必不可少的。

2.2 反应动力学速度的估算

方程（7）的截距可以粗略认为是无障碍反应情况下的反应速度。另一方面，斜率取决于反应障碍（即活化能）的高度。结果表明，在纳米粒子存在的情况下，沥青质热氧化分解反应的活化能显著降低了，而且反应速率也变快了。分解速度遵循NiO>Co3O4>Fe3O4。这再一次证明了金属氧化物纳米粒子能够促进催化活性不仅是因为表面积和粒子尺寸，更主要的是因为在纳米粒子和沥青质分子之间会发生内部反应，这一反应对机制的改变有着非常重要的作用。然而，在提高沥青质热氧化分解反应的机制方面，还需要进行很多研究。

3 结 论

在等温条件下研究了不存在和存在不同金属氧化物纳米粒子时沥青质的热氧化分解反应及其动力学参数。动力学分析表明，在存在金属氧化物纳米粒子时，会对反应的机制进行改善，降低活化能，从而提高沥青质热氧化分解反应的性能。纳米粒子对沥青质的影响着重体现在活化能和氧化速度方面。在本研究中用到的所有纳米粒子都使沥青质表现出很高的氧化速度和较低的活化能，其催化顺序为NiO>Co3O4>Fe3O4。不同粒子表现出的不同活化能说明了反应机制的不同。

参考文献：

[1] N Tanaka.World Energy Outlook 2010[R]. International Energy Agency， Jakarta，2010.

[2] Government of Alberta， Environmental Management of Albertas Oilsands，2009，Availablefrom[EB/OL]：http：//environment.gov.ab.ca/info/library/8042.pdf（accessed September 2009） .

[3] A K Agarwal. applications as fuels for internal combustion engines[J]. Progress in Energy and Combustion Science ，2007，33 （3） ：233-271.

[4] 温文邱，焦光伟，王乐湘. 稠油降粘输送方法概述[J]. 中国储运，2010（10）：83-84.

[5] 赵文学，韩克江. 稠油降粘方法的作用机理及研究进展[J]. 当代化工，2015（6）：1365-1367.

[6] National Energy Board of Canada， Canadas Oil Sands： Opportunities and Challenges to 2015： An Update[R]. June 2006.

[7] P P Almao. In situ upgrading of bitumen and heavy oils via nanocatalysis[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering，2012， 90 （2） ： 320-329.

[8] R Hashemi. Transport behavior of multimetallic ultradispersed nanoparticles in an oil-sands-packed bed column at a high temperature and pressure[J]. Energy & Fuels，2012， 26 （3）：1645-1655.

[9] J G Weissman. Review of processes for downhole catalytic upgrading of heavy crude oil[J]. Fuel Processing Technology，1997， 50 （2-3） ： 199-213.