付晓伟 陈红 王彩蕴

摘 要：以霍林郭勒褐煤为原料，采用硫酸丙酮法和碱溶酸析法提取了霍林郭勒褐煤中的富里酸（FA），通过正交试验对硫酸丙酮法进行了研究，结果表明：提取液含水10%的丙酮，酸煤比为0.15 mL/g，液固比为10，反应时间3 h为最佳条件，富里酸（FA）提取率可达到8%左右，并将提取的富里酸用红外光谱进行了表征。

关 键 词：褐煤；富里酸；硫酸丙酮法；碱溶酸析法

中图分类号：TQ 530 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1717-03

Abstract： Using brown coal from Huolinguole city as raw material， sulfuric acid acetone method and alkali soluble acid separate method were used to extract fulvic acid （FA） from brown coal. The sulfuric acid acetone method was studied by orthogonal experiments. The results show that，when extract is acetone solution with 10% water， ratio of acid to coal is 0.15 mL/g， liquid-solid ratio is 10， reaction time is 3 h， fulvic acid extraction rate can reach 8%.At last， the fulvic acid was characterized by the infrared spectrum.

Key words： brown coal； fulvic acid； sulfuric acid acetone method； alkali soluble acid separate method

富里酸是一种肥沃的堆肥土壤中的腐殖酸（Humic acid，缩写HA）的一个组分，含量极其稀少，它的发现是生命本身的最重要的奇迹之一。富里酸分子量小、水溶性好、渗透能力强、活性官能团含量高等特点，在工业、农业、环保、医药、食品等方面有广泛的应用，尤其在农业和医药方面的应用更为突出，它的环保性及独特的生理作用有利于农业的生态保护和可持续发展[1-6]。目前，工业上富里酸的主要原料是一些低热值的煤炭，主要包括泥炭、褐煤和风化煤，而褐煤是易于制取富里酸的原料[7-11]。内蒙古自治区褐煤资源丰富，分布广，储藏量大，其中霍林郭勒市的褐煤资源存储量在100亿t以上，然而目前从霍林郭勒褐煤中提取富里酸还尚未见报道。本文采用了硫酸丙酮法和碱溶酸析法提取了霍林郭勒褐煤中的富里酸，为了考察最佳条件，通过多次试验对比，考察了两种方法的提取率，并且对提取的富里酸进行了红外表征。

1 试验部分

1.1 原料与仪器

褐煤（内蒙古霍林郭勒煤矿），氢氧化钠（分析纯），浓硫酸（分析纯），丙酮（分析纯），去離子水。

RT-100型粉碎机（深圳百利福工贸有限公司），WQF-510A傅里叶红外光谱仪（北京北分瑞利有限公司），电热鼓风干燥箱（上海博弈实业有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 硫酸丙酮法

将褐煤粉碎，过80目筛，收集筛下煤样备用；将煤样用蒸馏水洗涤，去除煤样中溶于水的无机杂质[2]；称取该煤样20 g四分分别放入200 mL反应瓶中，按照比例加入不同浓度含水的丙酮溶液，不断搅拌；向上述混合溶液中加入一定量浓H2SO4在室温条件下搅拌反应一定时间；反应结束后，用布氏漏斗过滤分离，弃去残渣，将滤液用旋转蒸发仪浓缩，放入70 ℃烘箱中烘干，制得富里酸产品；测定富里酸的含量，计算提取率。

1.2.2 碱溶酸析法

将褐煤粉碎，过80目筛收集筛下煤样备用；用蒸馏水洗涤褐煤，去除褐煤中溶于水的无机杂质。称取该煤样20 g放入反应瓶中，加入2%的NaOH溶液200 mL，放在90 ℃水浴中搅拌反应2 h，经离心分离，抽滤，收集滤液。向滤液中滴加稀硫酸，调节滤液pH值，静置30 min，离心分离后，减压抽滤，收集滤液。测定FA的提取率[7]。

1.3 实验设计

（1）采用硫酸丙酮法做正交试验

根据初试结果，影响提取富里酸含量的主要因素是提取液中丙酮，水和浓硫酸的比例以及煤样与提取液的比例。因此，我们将煤的用量（20 g），反应温度为室温，反应时间3 h做为固定因素，考察了提取液的比例以及煤与提取液的比例对提取率的影响，通过正交试验，确定了最佳条件。（见表1，表2）

（2）用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对产物分析。

2 结果与分析

2.1 煤粉与提取液比例条件考察

根据初试结果，在褐煤提取富里酸过程中影响提取率的主要因素有煤与提取液的比例，通过正交实验所确定的优选因素见表1，从表1看出，当煤样量一定时，随提取液含量增加，富里酸提取率增加，当煤样与提取液比例达到1：10时，随提取液增加，提取率几乎没有变化，此时达到最大提取率，因此确定煤样与提取液比例为1：10为最佳比例。

2.2 考察丙酮含量及浓H2SO4含量对富里酸提取率的影响

在煤样20 g，固液比为1：10，反应时间为3 h的条件下，通过正交试验考察了丙酮含量及浓H2SO4含量对富里酸提取率的影响，确定了最佳条件（见表2）。由表2可以看出，丙酮和浓硫酸含量对FA提取率影响很大，随丙酮浓度增加，提取率逐渐增加，当丙酮浓度达到90%时，随着丙酮浓度增加，FA提取率逐渐降低。当酸煤比较小的时候，浓H2SO4加入量不足，此时同黄腐酸盐反应的H+不足，反应不充分，提取率低；但加入浓H2SO4量过多，FA在提取液中的溶解度下降，导致提取率下降，另外，产品中残余硫酸过多导致产品不易干燥，成粘糊状，影响产品质量[2，8]。因此通过实验确定最佳丙酮含量为90%，酸煤比为0.3：1。

2.3 FA的红外谱图分析

从图1可以看出，不同样品显示出及其相似的红外光谱特征：3 400 cm-1 附近都有较强的氢键缔合吸收峰（vO-H）或（vN-H），2 925 cm-1处为脂肪-CH2-，-CH3伸缩振动；在1 620 cm-1附近的芳环骨架振动C=C吸收和C=O……HO缔合振动吸收，是FA的特征峰；1 200 cm-1附近为酚、醚或醇的C-O伸缩和C-OH振动，在600 cm-1附近还有振动峰，可能为取代芳环CH面外变形振动，从以上特征峰可以看出FA中还含有少量杂质，这些结构在FA分子里，所处的化学环境各不相同，因而峰的宽度也各不一样[2，11]。

红外光谱表明本实验提取的FA与前人研究结果一致。

2.4 产品工业分析

灰分含量按GB/T212-2001测定（见表3）。

3 结 论

通过对碱溶酸析法，硫酸丙酮法两种提取方法的研究，得出如下结论：碱溶酸析法的提取率小于10%，硫酸丙酮法的最佳工艺条件是：在30 ℃条件下，以含水10%的丙酮溶液作为提取液，酸煤比为0.15，固液比为1：10，反应时间为3 h。在该条件下，FA提取率为8%左右，从霍林郭勒褐煤中提取FA可能更有助于促进其在工业和农业领域的合理利用。

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