崔　琦　李国良　章应辉

(南开大学化学系，天津300071)



van der Waals气体状态方程对于实际气体pVm-p曲线的解释

崔琦§李国良§章应辉*

(南开大学化学系，天津300071)

摘要：为加深对物理化学中实际气体行为的认识，通过van der Waals方程对不同温度下实际气体的pVm-p曲线进行了解释。

关键词：van der Waals气体方程；pVm-p曲线；温度

www.dxhx.pku.edu.cn

§共同第一作者

实际气体的pVm-p变化曲线表现出很强的温度依赖性，这与理想气体描述有很大差异。但现有物理化学教材中，普遍没有用实际气体状态方程解释实际气体的pVm-p曲线变化特征。这里，我们以van der Waals气体方程作为实际气体模拟，通过数学推导分析了不同温度下pVm值以及pVm对p的一阶偏导数值特征，并依此解释了实际气体的pVm-p曲线特征。

1　数学分析说明

1.1假设与引理

我们在讨论中将以Vm和T为参变量来讨论不同温度区间下实际气体的pVm-p行为，并假设：对于任意气体，状态方程F(p,Vm,T) = 0及其偏微分∂F/Ɵp、ƟF/ƟVm均连续，且ƟF/Ɵp、ƟF/ƟVm不同时为0(即状态方程关于各参数是连续变化的)。在此基础上，我们借用以下原理[1]：其中κ为气体恒温压缩系数。

由此可证明，p与Vm的取值一一对应，且p随Vm的增大而减小。这是后续讨论的基础。

1.2几个特殊温度

1.2.1波义尔温度

1.2.2临界温度

临界温度[2－5]是气体可以通过加压来液化的最高温度，其数学定义式为：

1.3基本条件

van der Waals方程通过对压力和体积进行修正来获得对实际气体状态的合理描述：

以及：

为方便讨论，我们先将p、V、T的定义域推广至广义实数，分别简记为p∈[0,+∞ ]，Vm∈[b,+∞ ]，T∈[0,+∞ ]。当然，在实际运用中，由于气体液化的影响，p、T的范围受到限制，不能推广到p®+∞和T®0 K附近。

1.4实际气体与理想气体的偏离程度

对于van der Waals方程，定义其与理想气体偏差值为：

令f(Vm) = 0，解得van der Waals方程与理想气体的两个交点：

1.5奇点的存在性

不考虑引理的限定，对某些T而言，存在Vm使得式(1)右方分母为零，使得，这样的Vm及其所对应的p称为奇点。这样的T满足：

同时注意到：由式(5)可知，对于任意的T，p = 0与p =∞处均为有限值，不为奇点。故T > TC时，无奇点存在；而T≤TC时，由于引理的限定，(∂Vm/∂p)T< 0恒成立，此时Vm只能在某些特定范围内取值，这是气体液化的必然结果。因此我们将以TB和TC为界限，讨论曲线的增减变化。

2　各个温度区间pVm行为分析

2.1实际气体的pV-p行为

以N2的高压pV-p等温线为例[6,7]，N2的波义耳温度TB= 49°C，临界温度TC=－147°C。由图1可知，TB< 50°C≤T时，曲线与pVm= RT只有一个交点且单调递增；而T≤0°C < TB时，曲线与pVm= RT有两个交点，先单减后单增。且p趋于+∞时，各曲线趋于平行，这是由于之故。

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图1　N2的高压pV-p等温线[6,7]

2.2van der Waals气体状态方程对pVm行为分析

2.2.1T≥TB

此时易得出：

m

②由式(2)可得出f(Vm)≥0；其对体积的偏微分f′(Vm)≤0，即f(Vm)在Vm≥b时随Vm单减(或随p单增)，故有pVm≥RT +f (Vm) = RT。

③T > TB时，由式(3)可推出p2< 0，即曲线与pVm= RT只有一个交点，即p1= 0点。T = TB时，由式(3)可推出p2= p1= 0，即曲线与pVm= RT只有一个切点，此时有：

即在p = 0附近f(Vm) (即pVm与RT的差值)较小。这正好反映了波义尔温度的意义：在该温度和p = 0附近低压范围内，实际气体pVm-p行为与理想气体较吻合。

2.2.2TC˂T˂TB

根据式(1)可以求出pVm极值点处有：

当Vm> Vm,0时，有：

当Vm< Vm,0时，有：

将Vm,0带入van der Waals方程得：

由以上分析可以得知：pVm曲线在p∈[0,p0]上单减，在p∈[p0,+∞ ]上单增。

由式(3)可知，此时除p1= 0外，还存在0 < p2< p0使得f(Vm) = 0，即曲线与pVm= RT有两个交点。

由分析得知，此温度区间pVm随压力增加先下降而后增加，这与图1中－130－－50°C温度区间pVm曲线变化相一致。

2.2.3T = TC

此温度条件下，pVm曲线开始出现奇点，奇点处有：

故仅当Vm= Vm,1= 3b > Vm,0时为奇点。此时p1= a/(27b2)，并有：

同2.2.2讨论类似，此温度时

曲线与pVm= RT有两个交点。曲线在p∈[0,p1)⋃(p1,p0]上单减，在p∈[p0,+∞ ]上单增。

但事实上，在临界温度气体刚好可以液化。当p=p1时，气体为气液共存状态，van der Waals方程不再适用。此点处p1为该状态下气体的饱和蒸气压。

2.2.4TB/4≤T˂TC

此温度区间内也有奇点存在，但此时

在b/Vm∈[0,1 ]中有两个解，故存在两个奇点：Vm,1和Vm,2(Vm,1< Vm,2，p1> p2)。易知Vm,2> 3b，而

故

同2.2.2讨论类似，可知曲线在p∈[0,p2)上单减；但当p∈[p2,+∞ ](即Vm,1≤Vm,2时)，由于气体液化，van der Waals方程不再适用。

此温度下p0Vm,0> 0，方程符合实际情况。但由于曲线只在[0,p2)上有意义，故其与pVm= RT只有一个交点。

2.2.50≤T≤TB/4

在此温度下，曲线方程不仅有奇点，也在值域上表现出了局限性。考虑曲线最小值

则p0Vm,0≤0，这证明van der Waals方程此时完全不适用，对此温度区间的讨论已经失去意义。

3　基于van der Waals方程的计算比较

为了更好地说明以上结论，下面我们仍然以N2为例，带入van der Waals方程进行数值计算：其中R = 8.314 J∙mol－1∙K－1，a = 0.1370 Pa∙m6∙mol－2，b = 3.87×10－5m3∙mol－1[7](为了与图1保持一致，这里取n =0.04461 mol)。根据计算数据可以绘制N2的pV-p图(图2)。

图2　van der Waals方程模拟N2的pV-p图

比较图1和图2可以发现，范氏方程推出的波义耳温度(即虚线所在温度)与实测数据接近。所推出pV-p变化曲线在高温范围与实际相符，但在低温部分有所差异。

4　小结

van der Waals方程在高温(T > TC)区域内能够比较好的解释实际气体的pVm-p曲线：在极值点、增减趋势以及与pVm= RT线交点的个数上对应得比较好；而在低温高压方面，由于气体存在液化、方程存在奇点等问题，van der Waals方程有一定的局限性，此时可以选择其他更精确的状态方程来进行处理[7]。

参考文献

[1]汪志诚.热力学统计物理.第3版.北京:高等教育出版社, 2003: 103－107.

[2] Atkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry, 8th ed.; Oxford University Press: Oxford, 2006; pp 14－16.

[3] Engel, T.; Reid, P. Physical Chemistry, 2nd ed.;北京:机械工业出版社, 2012: 156－162.

[4]朱志昂,阮文娟.近代物理化学.第4版.北京:科学出版社, 2008: 8－14, 305－307.

[5]天津大学物理化学教研室.物理化学(上册).第4版.北京:高等教育出版社, 2001: 18.

[6]佘守宪.物理通报, 2003, No. 10, 4.

[7] Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th ed.; CRC Press: Boca Raton, Florida, 2009; pp 373－393.

∙自学之友∙

An Explanation of the pVm- p Curve of Real Gas by van der Waals Gas Equation

CUI Qi§LI Guo-Liang§ZHANG Ying-Hui*
(College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, P. R. China)

Abstract:In order to reinforce the understanding of the behavior of real gas in the Physical Chemistry course, we endeavor to explain the pVm-p curves of real gas at different temperatures by van der Waals gas equation.

Key Words:van der Waals gas equation; pVm-p curve; Temperature

中图分类号：O64；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160373

*通讯作者，Email: zhangyhi@nankai.edu.cn

基金资助：国家基础科学人才培养基金(J1103306)；南开大学2012年教育教学改革项目