李艳伟　孙昭艳　安立佳

(中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室，长春130022)



玻璃与玻璃化转变

李艳伟孙昭艳*安立佳

(中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室，长春130022)

摘要：玻璃与玻璃态的应用极其广泛。玻璃化转变是一种典型的非晶液-固转变，当转变发生时体系的结构并没有明显变化，因而我们无法将其归类于已有的任何相变类型。作为凝聚态物理和软物质领域的核心问题，玻璃化转变的研究已有近70年的历史。然而，时至今日，人们还是无法回答玻璃态的本质是什么这一基本问题。本文简述了玻璃态的性质以及伴随玻璃化转变发生的一些基本物理现象，并总结了半个世纪以来一些与玻璃化转变相关的理论，以期加深读者对玻璃及玻璃化转变的认识。

关键词：玻璃；玻璃化转变；过冷液体

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玻璃是人类最早使用的材料之一[1]。大约公元前3500年，古巴比伦人已经可以在简单的作坊里制作玻璃。战国时期，罗马人制造的玻璃经由印度传入中国。最初人们误认为玻璃是极其珍贵的天然宝藏，后由东晋著名炼丹家葛洪指出玻璃为人造品，他在其《抱朴子内篇——论仙》中说：“外国作水精碗，实是合五种灰以作之。”水精指的就是我们现在说的玻璃。根据葛洪的记载，当时在今两广一带已能制作玻璃。中国古代对玻璃的称呼很多，有记载的就有十多种，如琉璃、琅玕、水玉、琉琳、缪琳、陆离、罐玉、玻黎、药玉、水精等。当代考古学中又把不透明玻璃称之为“料器”，把半透明的称之为“琉璃”，把透明度高的称之为“玻璃”。我国著名玻璃研究专家中国科学院院士干福熹教授建议“统一称为玻璃”[2]。

几乎所有的物质在一定条件下都可以形成玻璃[3－6]。液体在快速加压或快速降温时会避开结晶并进入过冷态，当过冷度继续增加时，体系的黏度不断升高，直至体系变得过于黏稠而失去流动性，此时材料的性质已与固体无异。这种处于非晶态的固体被称为玻璃。玻璃以其优越的力学及光学性能，在材料领域一直占据着重要的地位。另外，处于玻璃态的生命系统，其细胞和组织的结构并未遭到破坏，因此，在未来医学(如复活冰冻人技术)及微生物学(如研究古老的南极孢子)中都将继续发挥重要作用。

玻璃态作为对立于晶态的另一种固体形式，既具有类似于晶体的力学性质又具有类似于液体的无序结构[7－9]。这种奇特的混合性质使得科学家们着迷于对其物理本质的研究。关于玻璃态本质的研究一直是凝聚态物理及软物质领域的重要内容，也是至今悬而未决的难题。早在2005年，国际著名杂志Science在其创刊125周年时，将“玻璃态的本质是什么”这一问题列为21世纪亟待解决的重大科学问题之一[10]。然而，研究发现，我们既不能用已有的液体理论来认识玻璃，也不能用已有的晶体理论来理解玻璃，因此，发展完善的理论解释玻璃的物理本质一直是科学家们的不懈追求[5]。自上个世纪40年代以来，关于玻璃化的理论可谓层出不穷，美国科学院院士哈佛大学Weitz教授曾开玩笑说，玻璃化转变的理论比提出它们的科学家还多。遗憾的是，迄今为止没有一个理论能解释玻璃化转变过程中的所有现象，已有的理论也只是在某些特定的过冷区间和特定的体系中才与实验或模拟结果吻合。

由于玻璃化转变本身的复杂性加上原子、分子体系尺度太小，运动过快，从而难以研究其微观机理。胶体是一个很好的替代原子和小分子体系的模型体系，它是由尺寸介于几纳米到几微米的颗粒物分散在一定溶剂中形成的混合物。胶体的尺度适中，既不会因尺度过大而沉淀，也不会因尺度太小而难于观察。胶体作为原子、分子的模型体系已经被广泛认可。从物质的分类上来说，胶体属于软物质，它具有软物质的典型特点，即体系是由熵效应和热运动驱动的体系，量子效应对体系影响不大。实验上常用的胶体颗粒通常是由高分子制备的，这些胶体颗粒的性质可以通过一些手段进行有效的调控，如改变粒子直径、粒子间相互作用等。除了胶体体系还有很多体系可以用来研究玻璃化转变行为，如直径在1微米以上的颗粒物质体系[11]、高分子体系[12,13]、非晶合金体系[9]等。

研究玻璃化转变的课题组通常被划分在软凝聚态物理或者高分子物理方向。如哈佛大学Weitz教授领导的软凝聚态物质研究组报道了许多重要的关于玻璃体系的实验研究成果，杜克大学的物理系及芝加哥大学的James Franck研究所长期以来从事相关研究工作。另外，由于de Gennes的影响，法国在研究玻璃化转变方面有很强的研究力量，如蒙彼利埃(Université de Montpellier)大学、巴黎高师(Ecole Normale Superieure)等研究机构在玻璃化转变理论和模拟方面的研究成果非常引人注目。

关于玻璃化转变的研究通常是从热力学和动力学两个角度开展的。人们期望借此明晰玻璃化转变本质上是热力学控制的还是动力学控制的。目前，人们已经有了大量的关于玻璃体系结构与动力学的知识积累，并且已然确定了二者之间存在一定程度的关联[14,15]，但是，动力学上的急剧变慢与结构上哪些性质的变化相对应还未确定。虽然玻璃化转变问题的复杂性超乎想象，但是，我们依然坚信，目前遇到的瓶颈只是黎明前的黑暗，玻璃化转变问题的解决必将推动相关学科的发展。

以下我们简要总结了玻璃体系的一些基本物理现象和玻璃化转变的一些基本理论，重点讨论玻璃体系结构与动力学的关系。

1　玻璃体系的基本物理现象

1.1强性和脆性

不同材料黏度的对数对玻璃化转变温度与温度的比值(Tg/T)作图，被称为Angell图[16]。如图1所示，不同的体系在Angell图中表现出不同的特征。有些体系的黏度符合Arrhenius关系，即：

图1　黏度η与玻璃化转变温度Tg与温度T的比值关系示意图，也称为Angell图[16]

这些体系在Angell图中表现为直线的特征，这一类玻璃体系被称为强性(strong)玻璃，我们平时见到的窗户玻璃属于这一类；另外一些体系较大地偏离了Arrhenius关系，在Angell图中呈现出较大的曲率，这一类玻璃体系被称为脆性(fragile)玻璃。显然，我们可以用Angell图中各曲线在Tg(玻璃化转变点)处的斜率来表示体系脆性的强弱，此斜率值越大，体系越脆。

需要注意的是，以上提及的Tg是人为定义的(η= 1013时的温度)，并非是某个热力学上的转变点，因此，强性和脆性的区分也带有一定的人为性。我们可以想象，如果人类生命的时间尺度是1030而不是102的话，我们做一个更长时间的实验，给Tg一个更深过冷度的定义的话，那么，目前对体系强性和脆性的区分可能就需要有较大的修正。总之，强性和脆性的区分仅仅是为了方便研究做的定量上的区别[2]。

从物理的角度讲，如果认为强性玻璃是一类黏性非常大的液体的话也未尝不可，然而，这种说法对脆性玻璃来说并不合适，因为脆性玻璃体系黏度的剧变仅发生在接近Tg的某个温度区间附近，这个剧变背后隐含哪些物理机制显然需要更深入的研究。

1.2动力学变慢及两步松弛

图2　三维Kob-Andersen模型体系的自中间散射函数Fs(qp,t)

体系从初始的平衡状态过渡到另一个平衡状态的过程称为松弛过程，恢复到新平衡态所需要的时间称为松弛时间τ。在光散射和中子散射实验中，通常用中间散射函数(intermediate scattering function)来表征体系的松弛行为。在计算机模拟中，自关联部分的中间散射函数(图2)也经常用来表征玻璃体系的松弛行为。其定义如下：

在高温下，体系动力学的衰减呈指数形式；低温下，出现了衰减的平台区，这时的松弛行为表现为两步松弛模式。随着温度的降低，体系需要更长的时间才能使中间散射函数松弛到0，即体系的动力学变得越来越慢。通常定义体系的松弛时间τ为中间散射函数衰减到1/e的时间。

过冷液体的松弛时间与温度之间满足Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程[17－19]：

由此方式获得的T0被称为VFT玻璃化转变温度，其数值上约等于理想玻璃化转变温度或Kauzmann温度TK。

1.3动力学异质性

动力学异质性是过去十几年发现的玻璃体系动力学上的另一个重要特征。图3给出了动力学异质性的典型实例，粒子在空间中的运动表现为有些区域运动得慢，而有些区域运动得快。动力学异质性被认为是造成过冷液体不同于简单流体的诸多行为(如斯托克斯-爱因斯坦(Stokes-Einstein)关系)的原因[20－25]。另外，探索动力学异质性的结构起源也是近年来研究的焦点问题之一[26－30]。

图3　二元Lennard-Jones(LJ)过冷流体中单粒子位移的空间轨迹图[31]

2　玻璃化转变的基本理论

自20世纪40年代以来，玻璃化转变的理论不断涌现，如：自由体积理论(free volume theory)[32,33]、Adam-Gibbs理论[34]、Goldstein势能图景理论(Goldstein′s energy landscape theory)[35]、模耦合理论(mode coupling theory，MCT)[36]、动力学约束模型(kinetically constrained model，KCM)[37]、自旋玻璃理论(spin glass theory)[38]、无规一阶转变理论(random first order transition theory，RFOT)[39,40]、受挫有限畴理论(frustration-limited domain theory)[41]、介观平均场理论(mesoscopic mean-field theory)[42]、副本计算方法(replica calculation)[43]等。下面介绍其中几种常见的理论。

2.1自由体积理论

自由体积理论是早期针对玻璃化转变现象而提出来的诸多维象理论之一[44]。它的理论假设为：在过冷液体中存在一定量的局域自由体积，这些自由体积为邻近粒子的运动提供了空间。该理论最终得出了体系黏度的VFT变化规律。后来Cohen等[32,33]扩展了自由体积理论，他们认为液体体系包含类固区和类液区，类液区内体积可以自由交换，并以此保证液体的流动。低温下，类固区的增多而相应类液区的减少使得体系内进行体积交换变得困难，这导致了体系动力学上的变慢。在玻璃化转变点时，体系的类固区跨越了整个体系，即体系发生了逾渗。这时类液区的通道被堵塞，体系不能发生流动。

自由体积理论为我们描述了一幅清晰而具体的物理图像，并解释了一部分的实验现象。然而，其不足之处在于，自由体积作为理论的唯一参量，在实验中几乎无法测量。另外，自由体积并非是一个固定值，它与冷却速率有关，即便在Tg以下，体系并没有完全被冻结，体系的自由体积仍然会改变。

2.2模耦合理论

在玻璃化转变的诸多理论中，模耦合理论(MCT)是少数可以定量计算的理论之一[36]。计算中只需知道体系的密度涨落(如静态结构因子)，通过Zwanzig-Mori投影算符技术，最终得出体系的动态关联函数。我们知道，过冷态与其相应非过冷态的静态结构因子差别并不显著，然而，为什么能通过没有显著差别的量推导出具有显著差别的中间散射函数呢？这是因为MCT方程组中引入了非线性反馈机制(为人熟知的蝴蝶效应便是此机制)，静态结构因子上小的区别便会在中间散射函数上有大的反馈。MCT理论成功预测了动力学的两步松弛模式以及中间散射函数上出现平台区的现象。另外，MCT预测体系松弛时间随温度的变化规律满足MCT公式：

其中τ0，γ为常数，TC为模耦合玻璃化转变温度。显然，体系的松弛时间在T = TC处发散。然而，以往报道的实验和模拟结果却并未观察到τ在TC处发散，并且TC总是明显大于Tg。另外，近期的研究结果表明：MCT理论在更高的维度下并不成立[45,46]，也无法解释吸引相互作用对体系的非微扰作用[47,48]。

2.3热力学理论

液体的热容(heat capacity)比晶体大，因此，降温过程中，液体的熵下降幅度比晶体快。如图4(a)所示，当液体在低于熔点并避开结晶时便进入过冷液体区，若在过冷液体区保持其原有的熵下降速率的话，在某个温度TK(又被称为理想玻璃化转变温度)，过冷液体的熵将等于晶体的熵。如果定义液体的熵与相同温度下晶体的熵的差值为过剩熵(excess entropy)，那么此时的过剩熵为0。当继续降温时，过冷液体的熵继续降低，并在非零温度时就达到负值(由于完美晶体在T = 0时的熵为0)，显然这违反了热力学第三定律。这就是所谓的“Kauzmann佯谬”(Kauzmann paradox)[49]。事实上，在高于TK的某个温度点Tg时，体系就已发生了玻璃化转变。

玻璃化转变中的许多热力学理论都是基于Kauzmann的思想。Adam-Gibbs理论就是其中一个[34]，该理论认为玻璃体系的松弛行为源于体系中的一系列子分区松弛到各自的能量极小点。这些相互独立的子分区被称为协同重整区(cooperative rearranging regions，简称CRR)。由于温度的降低导致了CRR可以历经的能量极小点的减小，这意味着体系的构型熵(configurational entropy)的减小。Adam-Gibbs理论运用统计力学将各个CRR作为相互独立的多体体系处理，最终导出了联系体系松弛动力学和热力学的公式：

其中τ0和C为常数，SC为体系的构型熵。模拟中通过直接计算体系的构型熵(体系的总熵减去体系的振动熵)与松弛时间证明Adam-Gibbs理论公式在高于二维的体系中符合良好，如图4(b)所示。

以上Adam-Gibbs理论并没有给出关于CRR尺寸大小及CRR中可以遍历的构型数的预测。上世纪80年代末提出的RFOT理论或者被称为“马赛克”理论(mosaic theory)[39]给出了一定的解释。RFOT理论认为玻璃体系存在很多的亚稳态。不同区域的亚稳态(被称为mosaic态)之间必然有一个界面，此不相容界面的界面能使得体系之间不同亚稳态的转换变得困难。另外，体系的熵效应(或者热涨落)又促使体系能够发生这样的转变。当体系熵效应与界面效应达到平衡时，可定义出体系亚稳态区域的最大长度尺度ξ(也可理解为Adam-Gibbs理论中CRR区最大值)。

图4　(a)液体、过冷液体、玻璃和晶体的熵与温度之间的关系[54]；(b)三维KA模型的Adam-Gibbs关系图[55]

其中d为体系的维度，θ为与维度有关的量，在三维体系建议值为1.5(初始计算值为2.0)。Y和SC分别为体系的界面能和构型熵，它们是与温度有关的量。RFOT理论认为，玻璃体系包含许多尺寸为R (R <ξ)的亚稳区域，这些区域就像给体系打了一个个的马赛克一样，每个区域可以遍历的状态数在exp(RdSC)的量级。显然，当R≥ξ时，亚稳态的概念将失去意义，体系进入热力学上的理想玻璃态，因此，RFOT理论预测了玻璃体系低于TC的行为，温度范围在TK< T < TC的区也被称为RFOT主导区。近年来发展的点对集关联长度即是RFOT理论的一个重要应用[28－30,50－53]。

3　玻璃体系的结构与动力学

玻璃化转变伴随着体系动力学上的显著变化，但是对关联函数却不发生明显变化，因而使得很多人开始质疑玻璃化转变过程中结构与动力学是否一一对应。目前，人们还不知道玻璃化转变过程中到底是哪种结构参量在起作用。通过同构型系综平均(isoconfigurational ensemble)可以确定的是，玻璃体系结构与动力学必然存在某种联系[14,15,56]。近年来，人们发展了许多方法来描述玻璃体系的结构特征，如键取向有序[57－60]、点对集关联长度[28－30,50－53]、局部有序结构(如二十面体团簇结构[61,62]、面心立方团簇结构[63]和正四面体团簇结构[64,65])等。目前，这些方法在解释玻璃体系结构与动力学这一基础问题上至少有以下两方面的问题需要解决：一方面需要解决该结构特征是否对众多玻璃体系都普适的问题。基于有序结构或者有序度出发来描述玻璃体系的结构，往往对弱受挫的多分散硬球体系(这些体系中，粒子的相对位置涨落并不是很大，往往能形成较好的局部有序结构)能给出很好的结果[66,67]，但是在二分散的体系中很难给出合理的结果。另一方面是这种结构特征是否与动力学有直接的对应关系，也就是说，体系的静态关联长度与动态关联长度和松弛时间尺度是否有直接的对应关系。但是已有的研究工作表明，随着温度的降低，静态关联长度比动态关联长度增加的幅度小得多。接下来我们再介绍几种描述玻璃体系结构与动力学关系的方法[24,28,68－71]。

3.1键取向有序

Tanaka等[57－60]认为键取向有序可以作为玻璃体系动力学异质性的结构起源，他们把体系中高键取向有序度的区域称为中度结晶有序(medium-range crystalline order，简称MRCO)区。处于MRCO区的粒子运动较慢，并主导了体系慢松弛过程。通过对比多分散性为11.98%(此多分散度既可以避免结晶又允许局部有序结构在低温下能较稳定的存在)的Lennard-Jones(LJ)体系和Weeks-Chandler-Andersen (WCA)体系，可以看出LJ和WCA体系的动力学并不能与MRCO定义的静态关联长度完美对应[70]。如图5(a)所示，LJ和WCA体系在相同温度下的动态关联长度ξ4存在明显差别(尤其是低温下)，这与两个体系在相同温度下的动力学存在明显差异的结果相符。但是，两个体系的静态关联长度ξ6差别不大(图5(b))。图5(c)和图5(d)分别给出了两个体系的ξ4和ξ6随松弛时间τα的变化规律。显然，LJ和WCA体系ξ4随τα的变化有相同的标度关系，而两个体系ξ6随τα的变化有明显不同的标度关系。这说明由MRCO定义的静态关联长度并不能体现LJ和WCA体系动力学的差别。需要注意的这里所描述的体系是二维下多分散的体系，受挫度较小，这说明即便在弱受挫的玻璃体系里，以有序度表征的静态关联长度ξ6也不能与体系的动力学性质相对应。而在三维的强受挫玻璃体系里，ξ6更难给出让人信服的结果。

图5　动态关联长度ξ4(a)与通过有序度定义的静态关联长度ξ6(b)随温度的变化以及动态关联长度ξ4(c)与静态关联长度ξ6(d)随松弛时间的变化[70]

近期报道的其他结果也表明，通过局部有序来理解玻璃体系的结构与动力学有很强的体系依赖性，在粒子位置涨落不是太大的弱受挫玻璃体系里有可能给出较好的结果，而在强受挫的玻璃体系里几乎没有什么对应性[67]。

3.2点对集关联

基于RFOT理论[39,40]，Biroli等[30]提出了通过点对集重叠参量获得体系静态长度的方法。后来，Kob等[50]发展了此方法，实现了一次模拟即可获得点对集关联长度的方法。具体做法为：首先任意选取一个平衡构型，然后固定某个区域(可以是不同的几何形状)之外的粒子(图6)，未被固定的粒子在这种无定形边界(amorphous boundary)条件下继续演化。这种受限形式也被称为固定场(pinning field)。倘若点对集关联能够有效表征玻璃体系的结构性质，那么，即使采取不同几何形状的固定场，以此获得的点对集静态关联长度与动力学性质之间的关系应不随几何形状的改变而改变[28]。

图7给出了由不同几何形状的固定场获得的约化静态关联长度与松弛时间之间的关系。结果暗示这种线性关系只存在于转变温度T0附近，而在深过冷区，静态关联长度与松弛时间的关系显然与几何形状密切相关。这可能预示着在深过冷区，玻璃体系存在多种松弛模式。同时，这一结果也从另一方面说明用点对集静态关联长度来描述玻璃体系的动力学行为，尤其是在深过冷区仍然不能令人满意。

图6　不同固定场几何形状的示意图[28]

图7　不同几何固定场条件下松弛时间与约化点对集关联长度的关系[28]

3.3局域密堆积粒子的空间关联

前述几种描述玻璃化转变过程中的结构变化均未能给出与动力学呈现一一对应的理想结果。事实上，当我们从直觉上思考玻璃化转变时，似乎玻璃化转变过程中的一个重要信息就是液体变得更加稠密。而密度(或体积的倒数)作为表征粒子堆砌紧密程度的重要表征量，也许就是解开结构与动力学对应之谜的金钥匙。在数学上，有一种可以准确计算粒子局域体积的方法，即Voronoi方法。在一个过冷流体中，将所有流体粒子的质心点标出，并作所有粒子与其近邻粒子质心的垂直平分线(二维体系)或垂直平分面(三维体系)，这些垂直平分线或垂直平分面所围成的多边形或多面体即称为Voronoi多边形或Voronoi多面体[72]。将三维体系进行Voronoi切分后，每个粒子都对应一个Voronoi多面体，这些多面体体积(用ν表示)的大小反映了粒子所处的局域环境的疏密情况，越小，粒子的局域密度(用ρl表示，ρl= 1/ν)越大。然而，目前尚未发现通过局域密堆积粒子的空间关联找到与动力学之间存在一一对应关系的直接证据。但仍有许多科学家坚信，局域密度的空间关联是最能够代表玻璃结构与液体结构本质区别的重要物理量。因此，发展合适的结构表征手段并寻找结构与动力学之间的关系仍然属于未解的科学难题。

4　结束语

玻璃，从极度落后的远古时代到科技发达的今天，已有超过四千年的历史。但是人们对玻璃及玻璃化转变的物理本质这一基本问题仍未得到确切的答案。但这并不意味着人们对玻璃仍旧一无所知，科学家们已经能从不同角度阐述玻璃或者玻璃化转变过程中的一些现象。正如伟大的科学家爱因斯坦说过的那样，科学绝不是也永远不会是一本写完了的书。每一项重大成就都会带来新的问题；任何一个发展随着时间的推移都会出现新的严重的困难。正是随着人们对玻璃化转变认识的不断深入，才会发掘出更多的问题。每年美国物理学会的三月份年会都会有一个与玻璃及玻璃化转变相关的分会场，专门讨论研究人员在玻璃领域取得的最新成果。在物理学领域，许多人坚信如果能找到物理学的精髓，那么只需一页纸就够了。但是，自然界本身就是纷繁复杂的，也许本身就没有一个统一的规律可循。即使对于玻璃这个在庞大自然界中显得如此渺小的问题，其实也有其多面性和复杂性，因而，对于玻璃及玻璃化转变的认识更应该是由许多知识一点一滴积累起来的。契科夫说过，想喝水时，仿佛能喝下整个海洋似的，这是信仰；等到真的喝起来，一共也只能喝两杯罢了，这就是科学。但是，把每个人喝下的水都汇集起来，那里就会是一片汪洋大海。相信经过科学家们持续不断的努力，玻璃及玻璃化转变的物理本质之谜最终一定会揭开！

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∙教学研究与改革∙

Glass and Glass Transition

LI Yan-WeiSUN Zhao-Yan*AN Li-Jia
(State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, P. R. China)

Abstract:Glass and glassy state cover a wide range of applications. Different from liquid-crystal transition, glass transition is non-crystalline liquid-solid transition, which is not accompanied with obvious changes in structure. Therefore, we cannot classify it into any known type of phase transition. The research on the glass transition has become a key topic in condensed matter physics for several decades. However, the nature of glass state is still far away from being understood until now. Here we provide some basic physical phenomena of glass-forming systems during the glass transition, review some theoretical perspectives of the glass transition in the past few decades, and introduce some commonly used methods to investigate the structure and dynamics of glass formers, with an attempt to deepen the understanding of disordered solids and glass transition of readers.

Key Words:Glass; Glass transition; Supercooled liquids

中图分类号：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160301

*通讯作者，Email: zysun@ciac.ac.cn

基金资助：科技部973项目(2012CB821500)