李堆淑，胡景江，张善红

(1 商洛学院 a 生物医药与食品工程学院，b 城乡规划与建筑工程学院，陕西 商洛 726000；2 西北农林科技大学 生命科学学院，陕西 杨凌 712100)

陕西商洛某冶炼厂周边农作物重金属污染评价

李堆淑1a，胡景江2，张善红1b

(1 商洛学院 a 生物医药与食品工程学院，b 城乡规划与建筑工程学院，陕西 商洛 726000；2 西北农林科技大学 生命科学学院，陕西 杨凌 712100)

[摘要]【目的】 分析陕西商洛某冶炼厂周边农作物的重金属污染状况，为当地农作物的科学种植提供参考。【方法】 以商洛某冶炼厂周边的小麦、玉米、香菜、青菜、菠菜、油菜、葱、蒜等农作物为研究对象，测定农作物中Cu、Zn、Cd、Ni 4种重金属的含量，采用单项污染指数法、综合指数法和聚类分析法评价农作物中4种重金属的污染状况。【结果】 研究区农作物中Zn、Cu、Ni含量均未超标，但是青菜、菠菜、油菜、香菜、小麦中出现了不同程度的Cd含量超标现象，由单项污染指数可知，小麦叶、秆及油菜叶和青菜茎Cd轻度污染，香菜茎、叶和青菜叶、菠菜叶中Cd重度污染。由重金属综合污染指数(P综合)可知，麦秆的重金属污染属警戒级，小麦叶、青菜茎、油菜叶属轻度污染，香菜茎、叶和青菜叶、菠菜叶属重度污染，与聚类分析结果一致。农作物中的Cd与Ni、Cd与Zn、Ni与Zn之间存在着极显著的正相关性，说明其污染源可能相似，也可能是复合污染所致。【结论】 陕西商洛某冶炼厂周边叶菜类蔬菜吸附重金属能力较强，玉米、大蒜、葱未被重金属污染，适合于研究区种植，而香菜、青菜、菠菜、油菜和小麦已被重金属污染，尤其是香菜、青菜、菠菜不适合于研究区种植。

[关键词]冶炼厂周边；重金属污染；农作物；污染评价；陕西商洛

影响农作物重金属污染的主要因素是化学农药和化肥的长期施用、污水灌溉及化工、冶炼、采矿工业三废的排放等，其中以工业厂矿周边农田重金属积累最为严重，进而迁移并富集到农产品中，最终对消费者的健康造成影响[1-3]。矿产资源的开发，严重污染了矿区环境，破坏了生态环境[4]，特别是铅锌矿区土壤有大量的重金属富集[5]。美国蒙大拿洲西部ClarkFork河盆地，长年开采铜及其他有色金属，土壤中重金属富集系数特别高[6]。福建连城锰矿、尤溪铅锌矿、连城铅锌矿矿区土壤已被Mn、Zn、Pb、Cd重金属严重污染[7]。福建省长汀县稀土采矿区主要蔬菜受到重金属As和Cd污染，分别超标10.926和1.016倍[8]。目前，我国金属矿山开采所产生的大量酸性废水、废气及废渣中经风化和淋滤流失的有毒有害重金属严重污染了矿区的生态环境[8-9]。阮心玲等[10]和Biester等[11]研究发现，来自大气沉降的重金属主要在土壤表层富集,向下迁移污染的程度较小。农作物是人类的食物，土壤如果受到重金属污染，重金属将以不同的形态迁移到农作物中，进一步通过食物链进入人体并不断地累积，将会影响人体正常的生理功能[12-13]。在陕西省商洛地区，冶炼铅锌等有色金属的厂区比较多，不但污染了周边的环境，导致重金属不断在土壤和农作物中积累，既影响了农作物的生长，也影响到居民的身体健康。同时，当地居民为提高农作物的产量，化肥、农药的使用量逐年增加，致使重金属污染物直接或间接地进入农田土壤和农作物，给人体健康带来潜在危害，但目前关于陕西商洛有色金属冶炼厂周边农作物重金属富集的情况尚未见报道。为此，本研究对陕西商洛某冶炼厂周边农作物中的Ni、Zn、Cu、Cd等4种重金属含量进行测定，并对不同农作物不同部位重金属含量的分布规律及污染状况进行探讨，以期为当地居民合理规划冶炼厂周边农作物种植提供科学依据。

1材料与方法

1.1研究区概况

某冶炼厂位于陕西省东南部的秦岭南麓、丹江之畔，紧邻312国道，与西合铁路商洛站紧紧相邻，沪陕高速公路穿境而过，交通发达，区位优势明显。企业始建于1987年，工厂改建后逐步达到5万t电锌生产规模，主要经营范围为：锌制品及相关有色金属矿产品；硫酸等化工产品的生产、经营及加工。厂区占地面积13.33余hm2，建筑面积约为4万m2，主要生产及测试设备千余台(件)。冶炼厂所在乡镇有4万余村民，全镇总面积168 km2，其中耕地面积1 322.13 hm2。

1.2材料

采自陕西省商洛市某冶炼厂周边的农作物包括：小麦(离厂较近的命名为小麦1，分别测其籽粒(麦粒1)和叶片(麦叶1)；离厂较远的命名为小麦2，测其籽粒(麦粒2)和叶片(麦叶2))、玉米(离厂较近的命名为玉米1，离厂较远的命名为玉米2)、香菜、青菜、菠菜、油菜、葱、蒜等19种样品。从冶炼厂的东门出发，顺着围墙往西走，采样区覆盖的面积为500 m×500 m，每种农作物样品的区域采集用对角线法采集5块，清洗除杂，杀青，烘干，粉碎，混合均匀，过0.147 mm尼龙筛备用。

1.3方法

1.3.1测定方法分别称取0.5 g样品(精确到 0.000 1 g)，置于洁净干燥的石墨玻璃消解管中，加入HNO3和H2O2混合液(体积比为7∶1)，摇动使样品与消化剂充分混合，浸样过夜。在150 ℃下消解20 min，直到消解液无色澄清为止，然后冷却至室温。若消解液澄清仍有淡黄色，则需水浴(95 ℃)加热赶酸，直至消解液无色澄清。冷却至室温加入2.5 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，转移至50 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，抽滤样液，使溶液澄清待测。采用TAS-986原子吸收分光光度计(北京普析通用公司生产)测定Cu、Zn、Ni和Cd含量[14]，每个样品测5次取平均值，共设3个重复。

1.3.2评价方法采用单项污染指数法和综合污染指数法评价冶炼厂周边农作物的重金属污染状况。

(1)单项污染指数法[15-16]。计算公式为：

Pi=Ci/Si。

式中：Pi为样品中污染物i的单项污染指数；Ci为污染物i的实测含量,mg/kg；Si为污染物i的极限评价标准，mg/kg。农作物中重金属含量的极限评价标准见表1。Pi<1时，表示样品安全； 1≤Pi<2时，表示样品轻度污染；2≤Pi<3时，表示样品中度污染；Pi>3时，表示样品重度污染。

表 1　农作物中重金属含量的极限评价标准

(2)内梅罗综合污染指数法[16]。样品综合污染指数(P综合)的计算公式为：

式中：(Ci/Si)ave为样品单项污染指数的平均值，(Ci/Si)max为样品单项污染指数的最大值。农作物中重金属综合污染指数的分级标准[17]见表2。

表 2　农作物重金属综合污染指数的分级标准

1.3.3数据处理用Excel 2003和SPSS 17.0统计软件对分析数据进行相关性、线性回归和系统聚类分析。

2结果与分析

2.1农作物中4种重金属的含量及污染状况分析

陕西商洛市某冶炼厂周边农作物中重金属含量的测定结果见表3。由表3可知，19种样品中，只有青菜叶、青菜茎、油菜叶、菠菜叶、香菜茎、香菜叶和麦叶、麦秆中的重金属Cd含量超过了农作物中重金属含量的极限评价标准；19种样品中的Zn、Ni和Cu含量均在农作物重金属的极限评价标准范围内，说明其是安全的。Cd含量最大是青菜叶，最小的是玉米粒。青菜中叶的Cd含量大于茎，香菜茎中的Cd含量大于叶，油菜各部位中的Cd含量表现为叶>秆>颖壳，蒜苗中蒜头的Cd含量大于蒜叶，小麦各部位的Cd含量表现为麦叶>秆>颖壳>麦粒。

表 3　陕西商洛某冶炼厂周边农作物中重金属的含量

续表 3　Continued table 3

为评价农作物小麦、玉米、香菜、青菜、菠菜、油菜、葱、蒜等的食用安全性，利用单项污染指数法和综合污染指数法计算19种样品的重金属单项污染指数(Pi)及综合污染指数(P综合)，结果见表4。

表 4　 陕西商洛某冶炼厂周边农作物中重金属的单项污染指数和综合污染指数

续表 4　Continued tabe 4

由表4可知， 19种样品中，Cu、Ni、Zn的Pi<1，即低于标准值，说明样品是安全的。麦叶、麦秆、青菜茎、油菜叶中Cd的Pi=>1～≤2，属轻度污染等级；而香菜的茎和叶、青菜叶、菠菜叶中Cd的Pi>3，属于重度污染；其他样品中Cd的Pi<1，属安全等级。总体来看，供试样品中Cd的超标率达到47.37%。小麦(叶、颖壳、秆)、玉米、香菜茎、油菜(颖壳和秆)、蒜(叶和蒜头)、菠菜叶中重金属单项污染指数的大小顺序为Cd>Cu>Zn>Ni，香菜叶、青菜叶中重金属单项污染指数的大小顺序为Cd>Ni>Cu>Zn，油菜叶、葱白中重金属单项污染指数的大小顺序为Cd>Cu>Ni>Zn。

由表4还可知，麦秆的重金属综合污染指数P综合=>0.7～≤1，属警戒级；麦叶、青菜茎和油菜叶的重金属综合污染指数P综合=>1～≤2，属轻度污染；香菜(茎和叶)、青菜叶、菠菜叶的重金属综合污染指数P综合>3；其他样品的重金属综合污染指数P综合≤0.7，属安全等级。小麦各部位Cd的综合污染指数表现为叶>秆>颖壳>籽粒，其他农作物受Cd的综合污染程度基本上以叶较其他部位严重。

2.2农作物重金属污染的相关性分析

采用SPSS 17.0统计软件对各农作物中重金属含量之间的相关性进行分析，结果见表5。

表 5　陕西商洛某冶炼厂周边农作物中各重金属含量间的相关分析(n=19)

注：**表示极显著相关(P<0.01)，表7同。

Note:** indicates highly significant correlation (P<0.01).The same for Table 7.

由表5可知，农作物中重金属元素Cd与Ni、Zn的相关系数分别为0.720和0.844，均呈极显著正相关，Ni与Zn的相关系数为0.628，也呈极显著正相关，表明炼锌厂周边农作物中存在着不同程度、不同组合的多种重金属污染物，并且重金属元素Cd与Ni、Cd与Zn、Ni与Zn向植物地上部的转运是相互促进的。而重金属元素Cu与Cd、Cu与Ni相关性不显著，其中Cu与Cd之间呈现负效应，表明农作物中的重金属元素Cu可能与其他重金属元素的化学反应不同，也可能是农作物中的重金属元素Cu与其他重金属元素的来源不同。

对小麦各器官中重金属污染的相关性进行分析，结果见表6。

表 6　陕西商洛某冶炼厂周边农田小麦各器官中重金属污染的相关分析(n=6)

注：*表示显著相关(P<0.05)，表7同。

Note:* indicates significant correlation (P<0.05).The same for Table 7.

由表6可知，小麦籽粒与叶中重金属污染的相关系数为0.892，麦秆与颖壳中重金属污染的相关系数为0.998，均呈显著正相关(P<0.05)；小麦其他器官之间重金属污染的相关性不显著，其中籽粒与颖壳和麦秆中的重金属污染呈负效应关系。

利用SPSS 17.0统计软件对各农作物之间的重金属污染状况进行相关性分析，结果(表7)表明，玉米与香菜、玉米与蒜、香菜与蒜、菠菜与葱、青菜与菠菜、青菜与葱之间均呈极显著正相关，香菜与青菜、青菜与油菜、菠菜与油菜、香菜与葱之间均呈显著正相关，说明这些农作物所受的重金属污染可能属于非点源污染类型，污染程度比较接近[18]。其他农作物之间重金属污染的相关性不显著，尤其小麦与其他农作物之间重金属相关性均不显著，并且小麦与玉米、香菜、青菜、蒜、菠菜、葱之间重金属污染的相关性均呈现出负效应，体现了农田生态系统污染源的复杂性。

表 7　陕西商洛某冶炼厂周边农作物之间重金属污染的相关性分析(n=18)

2.3农作物重金属污染程度的聚类分析

以农作物对Cd、Cu、Zn和Ni的单项污染指数为参数，对19种样品进行聚类分析，结果见图1。由图1可知，某冶炼厂周边农作物按污染程度可以分为4类：第Ⅰ类为香菜茎、菠菜叶、香菜叶、青菜叶，4种重金属对其污染的综合程度为严重污染；第Ⅱ类为麦叶1、麦叶2、青菜茎、油菜叶， 4 种重金属对其污染的综合程度为轻度污染；第Ⅲ类为麦秆， 4种重金属对其污染的综合程度属警戒级污染；第Ⅳ类为玉米粒1、玉米粒2、麦粒2、蒜叶、麦颖壳、麦粒1、油菜秆、油菜颖壳、葱白、蒜头，4种重金属对其污染的综合程度属安全级别。

图 1陕西商洛某冶炼厂周边农作物重金属污染程度的聚类分析

Fig.1Clustering analysis of heavy metals in crops around a smelting plant in Shangluo,Shaanxi

3结论与讨论

由于植物生长特性不同，不同农作物对重金属的吸附能力有较大的差别，同一种农作物的不同器官重金属的富集程度也有差异[19-20]。因此，可以用农作物的重金属超标率和污染程度来反映各种农作物对土壤重金属的吸收状况，污染程度越大，表明植物越容易从土壤或大气中吸收某种重金属元素。本研究对陕西商洛某冶炼厂周边农作物重金属污染的评价结果表明：

1)从冶炼厂周边各种农作物单项污染指数的评价结果看，19种样品中Cu、Ni、Zn的Pi<1，属于安全级别，但小麦、香菜、青菜、油菜、菠菜中Cd的Pi>1，表明其已受到Cd的污染。从重金属综合污染指数的评价结果看，小麦、香菜、青菜、油菜、菠菜的重金属综合污染指数P综合>1，也表明这些农作物已吸收土壤或大气中的重金属沉降物并已受到污染。

2)陕西某冶炼厂周边的菠菜、香菜、青菜、油菜都易吸收Zn、Ni元素，油菜、葱、蒜、菠菜易富集Cu元素，青菜、香菜、菠菜、油菜中的Cd元素含量较高且已被污染。同种农作物不同部位重金属含量不同，一般表现为茎>叶>果，或者叶>茎>果。不同农作物同种重金属含量也不同，一般为叶菜类>果菜类。可见，叶菜类蔬菜对重金属的富集能力较强。

3)相关性分析表明，农作物样品中重金属元素Cd与Ni、Cd与Zn、Ni与Zn之间存在极显著正相关关系，说明其污染来源相似，并且周边土壤的污染可能是复合污染。根据小麦各器官中的重金属污染状况以及农作物之间重金属污染的相关性分析结果，同样能推断出这些农作物的污染为多种重金属不同程度、不同组合污染所致。

4)供测农作物样品污染程度的聚类分析结果与重金属综合污染指数的分析结果一致。由此认为，在陕西商洛某冶炼厂周边，适合种植玉米、大蒜、葱，不适合种植香菜、菠菜、青菜、小麦和油菜。

在陕西商洛冶炼厂周边重金属污染区，应根据不同农作物种类和各品种间吸收重金属的差异特性，以及耕地的环境质量、生产技术水平、当地居民消费结构等因素，种植一些耐、抗重金属污染的农作物。也可以通过施用改良剂，降低污染物进入生物链的可能，同时还可以通过提高土壤pH值，降低重金属离子的活性等方法进行农田修复。

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Evaluation of heavy metal pollution of crops around a smelting plant in Shangluo,Shaanxi

LI Dui-shu1a,HU Jing-jiang2,ZHANG Shan-hong1b

(1aCollegeofBiopharmaceuticalEngineeringandFoodScience,bCollegeofUrban,RuralPlanningand

ArchitecuralEngineering,ShangluoUniversity,Shangluo,Shaanxi726000,China;2CollegeofLifeSciences,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China)

Abstract:【Objection】 The heavy metal pollution of crops around a smelting plant in Shangluo,Shaanxi was evaluated to provide reference for planting crops with scientific methods.【Method】 Contents of four heavy metals,Zn,Cu,Ni,and Cd,in wheat,corn,parsley,green vegetables,spinach,cole,onion,garlic and other crops were determine.Then,the contamination levels were analyzed and evaluated using single pollution index method,comparative index method and clustering analysis.【Result】 Contents of Zn,Cu,and Ni in crops did not exceed the standards.Contents of Cd in green vegetables,spinach,cole,parsley and wheat exceeded the standard.According to the single pollution index,wheat leaves,wheat straws,rape leaves and green vegetables stalks had light Cd contamination.Stems and leaves of parsley,green vegetables,and spinach leaves were in heavy Cd contamination.According to comprehensive pollution index,the contamination of heavy metals in wheat straw reached the warning line,barley leaves,stems of green vegetables and rape leaves were slightly polluted,while stems and leafs of parsley,leaves of green vegetables and leaves of spinach were heavily polluted.All the findings were in accordance with the results of clustering analysis.There were very significant positive correlations between Cd and Ni,Cd and Zn,as well as Ni and Zn,indicating that the pollution sources were similar and the pollution was combined.【Conclusion】 The leafy vegetables around the smelting plant had strong capacity of absorbing heavy metals.Corn,garlic and shallot were not polluted and were suitable for planting in the research area.The heavily polluted caraway,green vegetables,spinach,rape and wheat were not suitable for planting in the study area.

Key words:smelting plant;heavy metal pollution;crop;pollution evaluation;Shangluo,Shaanxi

DOI：网络出版时间:2016-05-0314:0510.13207/j.cnki.jnwafu.2016.06.013

[收稿日期]2014-10-22

[基金项目]国家自然科学基金项目(31170366)；商洛市科学技术研究项目(SK2015-12)；商洛学院科研基金项目(15SKY-FWDF005)

[作者简介]李堆淑(1977-)，女，宁夏隆德人，副教授，硕士，主要从事植物逆境生理学及环境研究。 [通信作者]胡景江(1957-)，男，陕西定边人，教授，硕士生导师，主要从事植物逆境生理学研究。

[中图分类号]X826

[文献标志码]A

[文章编号]1671-9387(2016)06-0085-08

网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20160503.1405.026.html