黄彬彬，张覃轶，刘　磊，龙海仙，张顺平

(1.武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070；2.华中科技大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

掺杂对ZnO气敏性能的影响研究*

黄彬彬1，张覃轶1，刘磊1，龙海仙1，张顺平2

(1.武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070；2.华中科技大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

摘要:ZnO是最早发现的金属氧化物气敏材料，对其掺杂一直是研究的一个热点。采用机械球磨法制备了22种不同掺杂的纳米ZnO气敏材料，通过乙醇、丙酮、苯的测试，系统对比了掺杂元素的化学性质，如离子半径、化合价、元素周期等对ZnO气敏性能的影响。掺杂元素的离子半径为0.072～0.088 nm时，传感器对被测气体的响应比掺杂其他离子半径的高。不同周期掺杂元素对ZnO纳米气体传感器的选择性有一定的影响。

关键词:掺杂；ZnO；气敏性能

0引言

ZnO是最常用的气敏材料之一,价格便宜，易于制备。通过掺杂可以改变载流子浓度,表面势,晶粒间势垒,相的组成和晶粒尺寸等[1,2]，从而提高ZnO的灵敏度选择性等[3，4]。

ZnO掺杂种类主要有贵金属[5]、稀土元素[6]和过渡族金属氧化物[7]等。曹冠龙等人[2]采用sol-gel法制备CeO2(质量分数为7 %)掺杂ZnO粉体，制成的气体传感器在工作温度仅为85 ℃的条件下，对饱和丙酮蒸气的响应最高达9 634，响应时间为3 s，恢复时间为2 s；在较低浓度2.0×10-4时气敏响应值也可达30 s左右。魏少红等人[8]通过静电纺丝技术制备了贵金属Pd(掺杂量质量分数为0.5 %)掺杂ZnO纳米纤维，制成的气敏元件在220 ℃时对1×10-6的CO的灵敏度可达到2.0，响应恢复迅速。

目前,国内外对ZnO掺杂的气敏性能研究都是围绕某一特定掺杂元素与ZnO体系来进行的，研究一般通过改变该掺杂元素含量，探索掺杂对ZnO气敏性能影响的规律，缺乏掺杂元素之间对比研究和规律性探讨。

本文选用了多种元素分别对ZnO进行掺杂，重点从掺杂元素的离子半径、元素周期以及化合价等化学性质方面对比其气敏性能的变化，以探索掺杂元素对ZnO的气敏性能影响的一般规律，为今后的掺杂工作奠定基础。

1实验过程

1.1材料制备

采用化学合成方法制备ZnO气敏材料，以六水硝酸锌、尿素为原料，在90 ℃水热条件下制得碱式ZnCO3前驱体，经80 ℃烘干，500 ℃煅烧3 h得到ZnO纳米颗粒。其XRD和SEM如图1和图2所示，所制得ZnO颗粒结晶良好，为六方纤锌矿结构，粒度约为40 nm。

图1　ZnO粉末的XRD特征图Fig 1　Characteristic pattern of ZnO powder

图2　ZnO粉末的SEM图Fig 2　SEM image of ZnO powder

将含有掺杂元素的氯化盐溶于乙醇，按一定的比例与ZnO粉末混合，球磨2 h，经烘干、烧结制得掺杂ZnO粉体。掺杂元素选取了目前研究较为热门的种类，Cr,V,Mo,Nb,Sc,Y,Cd是常见的过渡金属元素，Ru,Rh是常见的贵金属元素，Lu,Yb,Er,Ho,Gd,Eu,Sm,Pr,La是典型的稀土金属元素，Cu,Sn则代表普通金属元素。22种掺杂元素种类、比例及其化学性质如表1。

表1　掺杂元素及其化学性质

1.2传感器制备

将上述制成的掺杂ZnO粉末分别与印油按1∶1(质量比)混合制成浆料，通过丝网印刷方法，将敏感材料印刷在一个7 mm×5 mm的陶瓷阵列基片上，每个基片上同时印刷8种不同的材料，如图3，该基片上同时印刷了加热Pt电阻器和测温Pt电阻器，由软件自动实现传感器工作温度的控制。印刷好的阵列基片经60 ℃，1 h干燥，550 ℃，2 h烧结，制得8阵列气体传感器，22种8掺杂材料共制得4个8阵列传感器。烧制好的8阵列基片通过一个不锈钢支架固定在印制电路板上，以利于散热。整个传感器阵列通过2个7脚排针与电子鼻设备连接，方便安装和更换。传感器阵列结构示意图如图4所示。

图3　8阵列传感器基片Fig 3　Chip of 8 array sensors

图4　气体传感器结构示意图Fig 4　Structure diagram of gas sensor

1.3传感器的测试

传感器测试采用实验室自制测试平台如图5。整个装置尺寸φ 60 mm×25 mm，采用1个电源开关和1个功能按钮控制，顶端有1个显示屏，可实时显示环境温度、传感器工作温度、采样频率、功耗等。该设备内置单片机，既可以独立工作，也可以通过USB接口与计算机连接进行操作。工作时，将该装置旋紧到一个容积为30 mL的金属空腔上，金属腔带有进、排气口各一个，更多的描述参考文献[9]。测试前，将纯净空气按250 mL/min流速通入金属腔中，待传感器电阻(Rair)达到稳态值，利用纯净空气分别将乙醇、丙酮、苯的饱和蒸气带入金属腔，保持流速依然为250 mL/min，达到新的稳态(Rgas)后，重新通入纯净空气使传感器恢复。乙醇、丙酮、苯的测试浓度分别为0.02 %,0.12 %,0.04 %，测试温度为250,300,350 ℃，其中,以300 ℃下传感器整体表现的性能最好。定义传感器响应灵敏度(S)为传感器在纯净空气中电阻(Rair)与传感器在测试气体中电阻(Rgas)之间的比值，S=Rair/Rgas。

图5　传感器测试平台实物照片Fig 5　Physical photo of test platform for sensor

2实验结果与讨论

2.1离子半径

掺杂元素的离子半径对掺杂后半导体的电学性能有重要影响[10]。在本研究中，针对22种不同掺杂元素离子半径尺寸，将其分为4类:a类(0.058 0～0.059 0 nm)、b类(0.065 0～0.069 0 nm)、c类(0.072 0～0.088 0 nm)、d类(0.090 0～0.106 1 nm)。22种不同掺杂纳米ZnO气体传感器在不同温度下对乙醇、丙酮、苯的响应结果通过主成分分析(PCA)，结果如图6所示。由图6可以看出，掺杂离子半径在相同范围内表现出一定的聚类性，说明当掺杂元素离子半径尺寸接近时，它们对应乙醇、丙酮、苯这3种被测气体气敏性能相似。

图6　掺杂不同离子半径元素ZnO气体传感器响应的PCA结果Fig 6　PCA analysis results of responses of doped ZnO gas sensors,classified by their ionic radius

22种不同掺杂ZnO气体传感器在300 ℃下对不同气体的响应值如图7所示，就对丙酮的响应而言，c类强于a类，d类和b类最弱。对乙醇和苯的响应而言，仍然是c类最高，b类最低，a类和d类居中。综上可以看出，c类对乙醇、丙酮和苯的整体气敏性能明显最佳。其中原因可能是，Zn2+的离子半径为0.074 nm，a类、b类掺杂元素的离子半径，与Zn2+的离子半径相差较大，难以取代晶格中的Zn2+，而以生成间隙掺杂晶体为主，未能有效改变晶体中缺陷数量，因此,灵敏度较低。c类掺杂元素的离子半径接近Zn2+的离子半径，更易于替代ZnO晶格中的Zn离子，导致Zn空位浓度的增加，从而降低氧空位浓度，随后引起电子浓度增强。d类掺杂元素的离子半径可能过大，难以取代Zn离子，最终得到的是氧化物与ZnO的混合物，产生Zn空位较少，气敏性能相对于c类要低。

图7　不同掺杂ZnO气体传感器在300 ℃下的响应值(按离子半径分类)Fig 7　Response values of doped ZnO gas sensors at 300 ℃(classified by their ionic radius)

2.2周期

在元素周期表中，同一周期内元素核外电子层数相同，最外层电子数从左到右依次递增，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。将不同掺杂ZnO气体传感器响应值按周期分类绘制如图8所示。第三周期属于短周期，其中金属元素并不多，本文虽然仅选择了Mg掺杂，其性能较为优异。对比其他周期中的掺杂元素，第四周期掺杂传感器普遍对丙酮的响应比较高，第五周期掺杂传感器整体响应虽然不大，但对于乙醇的响应较为突出，第六周期掺杂传感器正好相反，它们对苯的响应是这些类最为优异的。由上述分析可知，不同周期掺杂元素对ZnO纳米气体传感器的选择性有一定的影响，进一步的规律有待后期改变掺杂含量再作深入总结。

图8　不同掺杂ZnO气体传感器在300 ℃下的响应值(按周期分类)Fig 8　Response values of doped ZnO gas sensors at 300 ℃(classified by their periods)

2.3化合价

本文采用的元素掺杂属于施主掺杂，理论上，掺杂元素取代Zn能产生更多的电子，提高导电性能和气敏性能。然而，如图9所示，掺杂不同化合价元素的传感器没有表现出一定的规律性，化合价对ZnO气敏性能的影响有待进一步研究。

3结论

1)掺杂元素的离子半径大小对传感器敏感度的影响最大，掺杂元素的离子半径为0.072～0.088 nm时，传感器对丙酮、乙醇、苯的灵敏度比掺杂其他离子半径的都要高。

2)掺杂元素处于同一周期时，ZnO气体传感器性能表现出一定的相似性，不同周期掺杂元素对ZnO纳米气体

图9　不同掺杂ZnO气体传感器在300 ℃下的响应值(按化合价分类)Fig 9　Response values of doped ZnO gas sensors at 300 ℃(classified by their valences)

传感器的选择性有一定的影响。

3)化合价对ZnO气体传感器性能影响的规律性不强，其对ZnO气敏性能的影响有待进一步研究。

参考文献:

[1]于灵敏，范新会，岳苗,等.ZnO纳米线气敏元件对单一气体浓度的判定研究[J].功能材料，2011，42(1):136-138.

[2]唐伟，王兢，姚朋军,等.ZnO掺杂的SnO2纳米纤维的制备、表征及气敏机理[J].物理化学学报，2014，30(4):781-788.

[3]邓霄，高翻琴，孙永娇.Pd掺杂ZnO纳米线的乙醇气敏特性研究[J].传感器与微系统，2014，33(4):24-30.

[4]曹冠龙，潘国峰，何平,等.CeO2掺杂ZnO厚膜的制备及气敏性能的研究[J].功能材料，2013，44(5):682-688.

[5]Liu X，Zhang J，Wang L，et al.3D hierarchically porous ZnO structures and their functionalization by Au nanoparticles for sensors[J].J Mater Chem,2011,21:349.

[6]Cao G L，Pan G F，He P.Preparation and gas sensing property studies of CeO2-doped ZnO thick film[J].J Funct Mater,2013,44:682.

[7]曹磊，范新会，灵敏.Ag掺杂比例对ZnO纳米材料气敏性能的影响[J].化工新型材料，2012，40(5):37-39.

[8]魏少红，邢云，张有娟.Pd-ZnO纳米纤维的制备及其气敏性能研究[J].仪表技术与传感器，2014(7):15-20.

[9]张顺平，雷涛，谢长生.一种顶空扩散一体式气味分析仪:中国，CN 201420531202[P].2014—09—16.

[10] 贾桂霄，郝文兴，潘飞，等.金属掺杂的 CeO2体系电子结构和氧离子迁移能的 DFT+U 研究[J].化学学报，2013,71:1668-1675.

Research on influence of doping on gas sensitive properties of ZnO*

HUANG Bin-bin1，ZHANG Qin-yi1，LIU Lei1，LONG Hai-xian1，ZHANG Shun-ping2

(1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China;2.School of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology， Wuhan 430074，China)

Abstract:ZnO is the first discovered metal oxide semiconductor(MOS)gas sensing material,doping in ZnO is a hotspot of research,22 kinds of doped ZnO gas sensing materials are prepared by mechanical ball milling method.Ethanol,acetone and benzene are used to test their gas sensing properties.The effects of chemical properties such as ionic radius,valence and periods of dopants on their gas sensing properties are compared.The sensors responses to the measured gases are higher than the others when their ionic radius are in the range of 0.072～0.088 nm.Different periods of dopants have a certain influence on selectivity of ZnO nano gas sensors.

Key words:doping;ZnO;gas sensing property

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)05—0036—03

收稿日期：2015—08—19

*基金项目：教育部留学回国人员科研启动基金资助项目

中图分类号:TP 212.6

文献标识码:A

文章编号:1000—9787(2016)05—0036—03

作者简介:

黄彬彬(1990-)，男，湖南邵阳人，硕士研究生，研究方向为金属氧化物半导体传感器。