于云偲 ， 潘从元， 曾 强， 杜学维， 魏 珅， 王声波， 王秋平*

1. 中国科学技术大学国家同步辐射实验室， 安徽 合肥 230029

2. 中国科学技术大学光学与光学工程系， 安徽 合肥 230026

利用LIBS技术实现钢液中多元素含量检测

于云偲1， 潘从元1， 曾 强1， 杜学维1， 魏 珅1， 王声波2， 王秋平1*

1. 中国科学技术大学国家同步辐射实验室， 安徽 合肥 230029

2. 中国科学技术大学光学与光学工程系， 安徽 合肥 230026

在钢铁冶炼中， 成分含量检测是保证冶炼质量的关键之一， 激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有遥测的特点， 非常适合于炉内钢水成分的检测。 实验室搭建了一熔融合金LIBS检测实验系统， 该系统由 Nd:YAG调Q激光器(重复频率10 Hz， 波长1 064 nm， 脉冲宽度10 ns， 单脉冲能量约240 mJ)， 高频感应电炉(温度1 600 ℃)， 光谱仪(波长范围186～310 nm， 光谱分辨率0.1 nm)， 激光聚焦和信号光收集系统组成。 实现了对钢液中多元素的LIBS光谱检测， 通过内标法建立了相应元素的定标曲线， 并给出了系统的检测限。 采用深紫外镀膜探测器的光谱仪和抗紫外曝光处理的光纤， 在大气环境下得到的C， S， Mn和Cr元素定标曲线的线性相关系数优于0.96， 检测限分别达到169， 15， 58.9和210 μg·g-1。 对比发现， 不同元素得到最佳定标曲线所需延时条件不同。

激光诱导击穿光谱技术； 钢液； 成分检测

引 言

钢铁冶炼生产过程中， 成分检测是一个不可或缺的环节。 现阶段生产中成分检测所采用的主要是炉前分析方法， 如光电直读光谱法、 X射线荧光法(X-ray fluorescence spectroscopy， XRF)、 电感耦合等离子体原子发射光谱(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy， ICP-AES)以及火焰原子吸收光谱法(flame atomic absorption spectrometry， FAAS)等[1]。 这类方法需要先对待测钢液取样， 待样品冷却后经过一定预处理， 如碾碎、 磨细和表面处理等， 再到实验室进行分析， 因此实时性差， 过程繁琐， 耗时较长， 效率较低， 不仅造成了资源的浪费， 而且制约了冶炼工艺改进。

激光诱导击穿光谱技术(laser induced breakdown spectroscopy， LIBS)是一种利用脉冲激光激发的发射光谱来分析物质成分及浓度的新兴检测技术。 近年来广泛应用于材料分析[2]、 工业生产控制[3]、 生物医学[4]等领域。 由于LIBS分析无需样品制备， 实时性强， 可进行快速、 远程非接触测量， 并具有微量元素定量分析能力， 适合在钢铁冶炼等高温场合下的在线成分检测。

目前国内外已经开展了大量关于LIBS应用于冶金在线检测的研究。 Laszlo Peter等[5]使用LIBS进行小型中频炉低合金钢钢液多元素(C， P， S， Cr， Ni)真空紫外波段光谱测量并得到较好的检测限， 但系统复杂昂贵。 Hubmer等[6]利用LIBS技术在实验室检测到钢液中的Cr， Ni， Mo， Cu， Co等元素， 该系统可用于模拟AOD炉熔炼高温合金钢时的成分分析。 Aragon等[7]在实验室使用LIBS技术进行了钢液C成分的连续测量， C含量检测范围为0.015%～0.11%。 国内董美蓉等[8]对45#钢样品在固态和熔融态光谱特性进行对比， 发现液态光谱强度更高但稳定性较差。 孙兰香等[9]在熔炼过程中添加组分来增加元素含量， 利用LIBS技术对钢液中的Cr， Si， Mn三种元素的含量进行在线检测实验。

利用搭建的LIBS实验系统对熔融钢液成分进行了定量检测， 建立了大气环境下钢液中C， S， Mn， Cr元素的定标曲线， 得到各元素检测限， 对不同元素测量最佳延时进行了研究。

1 实验部分

LIBS实验系统详细描述见引文[10]。 实验在大气环境下进行。 系统原理图如图1所示。 系统主要由激光光源、 光谱仪、 激光聚焦和信号光采集系统和高频感应电炉等四部分组成。 激光光源采用调Q Nd∶YAG固体激光器， 波长为1 064 nm， 脉宽为10 ns， 单脉冲能量50～500 mJ可调。 采用光谱仪为AvaSpec-2048-USB2光纤光谱仪， 其波长范围为186～310 nm， 分辨率为0.1 nm， 最短积分时间为1.1 ms。 激光聚焦透镜焦距为350 mm， 信号光采集透镜焦距为30 mm。 熔融样品实验采用的加热设备为TX-15高频感应电炉， 最高加热温度1 600 ℃。

图1 LIBS测量系统示意图

激光器设置为外触发模式， 光谱仪发送触发信号给激光器使激光器发出一个激光脉冲， 激光束经平面镜反射并通过聚焦透镜聚焦， 垂直入射到样品表面， 所产生的激光诱导等离子体发射光经采集透镜和光纤传输至光谱仪中。 得到的光谱数据通过USB接口采集到计算机进行处理和分析。

进行熔融钢样品实验时， 将块状钢样品放入氧化铝坩埚中， 高频感应电炉线圈对应钢块偏上位置， 以防止钢块上方未熔融而倾斜粘在坩埚壁上影响实验。 加热4 min左右， 坩埚内钢块融化为钢液， 随后将电流下调进行LIBS测量。 测量完毕后将电炉示数调至最小， 约1分钟后关闭感应电炉， 让坩埚在原位置自然冷却。 图2所示为熔融钢样品时腔体内部照片。

图2 熔融钢样品

样品由济南泉东标准物质研究所提供。 5个钢样品的元素含量见表1。 激光器脉冲能量为120 mJ， 光谱仪积分时间为20 ms， 激光器脉冲频率为5 Hz。 一个脉冲得到一个光谱， 采用100脉冲激发光谱的均值作为分析谱图。

表1 分析样品成分

2 结果与讨论

2.1 元素特征谱线选取

元素特征谱线确定参考美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)发射谱线数据库[11]。 图3为熔融碳钢LIBS光谱示例。 定量分析采用内标法， 以Fe谱线作为参考线以减小实验条件波动带来的影响。 经过实验研究， 选取各元素定标曲线相关系数最优的分析线及参考线。 如表2所示。 其中Aki表示原子在k和i两层激发能级间的跃迁概率，Ek和Ei为原子所在的上下激发能级，gk和gi代表简并度。

图3 熔融碳钢LIBS光谱

2.2 元素定标曲线相关系数与测量延时关系

研究待测元素在不同测量延时的定标曲线和相关系数， 获得各元素测量的最佳延时。 以Cr为例， 通过Cr Ⅱ 191.48/Fe Ⅱ 192.60得到的定标曲线的相关系数与延时关系， 如表3。 在延时0.6 μs时定标曲线的相关系数达到0.999 7。 实验得到各元素最佳延时如表4所示。 测量不同元素采用不同的延时。

表2 各元素的分析线和参考线对

表3 Cr定标曲线拟合相关系数随延时变化

表4 各元素最佳定标曲线对应延时

2.3 定标曲线的确定

各特征谱线(分析线和参考线)强度为光谱Lorentz拟合后所得强度。 以元素浓度为横坐标， 分析线与参考线强度比值为纵坐标， 得到C， S， Mn， Cr元素最优定标曲线如图4所示。

图4 元素定标曲线： (a) C, (b) S, (c) Mn, (d) Cr

2.4 元素检测限

元素的检测限(limit of detection, LOD)是评价LIBS技术的关键指标， 可根据下式得出

其中，δ为分析线与参考线背景信号强度比的标准差，k为定标曲线斜率。 通过实验和数据处理， 得到各元素的相关系数和检测限。 如表5所示。 C元素检测限169 μg·g-1, S元素检测限为15 μg·g-1。 这是国内通过LIBS得到钢液中非金属元素C和S的含量。

表5 定标曲线参数

3 结 论

通过对液态标准钢样品使用LIBS方法进行定量分析， 得到了相应的C， S， Mn， Cr等元素定标曲线以及检测限和元素含量。 对于不同元素， 光谱测量的延时不同。 为LIBS在冶金炉内元素成分在线检测方法奠定了基础。

[1] Monkhouse P. Progress in Energy and Combustion Science, 2011, 37(2): 125.

[2] Death D L, Cunningham A P, Pollard L J. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2008, 63(7): 763.

[3] Legnaioli S, Lorenzetti G, Pardini L, et al. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2012, (71-72): 123.

[4] Porizka P, Prochazka D, Pilat Z, et al. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2012, (74-75): 169.

[5] Peter L， Sturm V, Noll R. Applied Optics, 2003, 42(30): 6199.

[6] Hubmer G, Kitzberger R, Morwald K. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2006. 385(2): 219.

[7] Aragon C, Aguilera J A, Campos J. Applied Spectroscopy, 1993, 47(5): 606.

[8] DONG Mei-rong， LU Ji-dong， LI Jun， et al(董美蓉， 陆继东， 李 军， 等). Acta Optica Sinica(光学学报), 2011, 31(1): 263.

[9] SUN Lan-xiang, YU Hai-bin, CONG Zhi-bo, et al(孙兰香， 于海斌， 丛智博， 等). Chinese Journal of Scientific Instrument(仪器仪表学报), 2011, 32(11): 2602.

[10] PAN Cong-yuan, DU Xue-wei, AN Ning, et al(潘从元， 杜学维， 安 宁， 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2013, 33(12): 3388.

[11] http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html.

Multi-Element Detection in Molten Steel with Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

YU Yun-si1, PAN Cong-yuan1, ZENG Qiang1, DU Xue-wei1, WEI Shen1, WANG Sheng-bo2, WANG Qiu-ping1*

1. National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China

2. Department of Optics and Optical Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

On-line element content detection in iron and steel industry is one of the key techniques to ensure the quality in iron and steel metallurgy. Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has been applied to on-line components detection in molten steel. We have built LIBS system for components detection of molten steel in laboratory. The system consists of a Q-switched Nd∶YAG laser (repetition rate 10 Hz, wavelength 1 064 nm, pulse length 10 ns, pulse energy about 120 mJ), high frequency induction furnace (temperature 1 600 ℃), spectrometer (wavelength range 186～310 nm, spectral resolution 0.1 nm), laser focusing and spectral signal collecting system. Multi-elements were detected in molten steel with the application of deep-UV detector coating and solarization resistant fibers. According to the calibration curves of C, S, Mn and Cr, the limit of detections are 169, 15, 58.9 and 210 μg·g-1respectively. The R-squares of calibration curves of C, S, Mn, and Cr are better than 0.96 by using appropriate analytical lines and reference lines. At the same time, through the comparison of different elements, we find the best calibration curve of different element need different delay conditions.

Laser induced breakdown spectroscopy; Molten steel; Content detection

Jan. 23, 2015; accepted May 26, 2015)

2015-01-23，

2015-05-26

国家重大科学仪器设备开发专项项目(2014YQ120351)资助

于云偲， 1989年生， 中国科学技术大学国家同步辐射实验室硕士研究生 e-mail： yuyunsi@mail.ustc.edu.cn *通讯联系人 e-mail： qiuping@ustc.edu.cn

O433.1； TF133

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2613-04

*Corresponding author