易 成， 王传新， 范咏志， 代 凯， 马志斌， 王升高， 满卫东， 吴 超

武汉工程大学材料科学与工程学院， 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室， 湖北 武汉 430073

热丝CVD沉积金刚石薄膜时的等离子体空间分布研究

易 成， 王传新*， 范咏志， 代 凯， 马志斌， 王升高， 满卫东， 吴 超

武汉工程大学材料科学与工程学院， 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室， 湖北 武汉 430073

采用热丝化学气相沉积(chemical vapor deposition， CVD)的方法， 以丙酮为碳源生长金刚石薄膜时， 利用等离子体发射光谱对生长过程中的等离子体空间分布进行了在线诊断。 采用SEM， Raman光谱分别对沉积金刚石膜表面、 断面的形貌和质量进行表征。 光谱分析表明， 对于线性阵列布丝情况下， 中心区域与边缘区域的基团分布存在差异， 中心区温度高， 裂解能力强， 基团强度高于两边， 但中心区域基团特征峰强度的变化比等离子球平缓的多； 距离热丝越远， 热辐射减小， 从丙酮分子中裂解出CH和CO等基团以及由原子H激发的Hβ与Hα等强度降低， 反而使得复合生成的C2基团增加。 SEM测试结果表明， 当丝基间距为4.5， 5.5， 6.5 mm时， 所沉积的金刚石薄膜表面由致密规则晶面向混乱转变， 且单位时间内的生长速率也依次降低， 此外， Raman光谱表明随着纵向间距的加大， 金刚石薄膜的质量随之降低。 这与诊断结果中CH和CO强度的降低， C2基团强度增加及基团C2/Hα比强度下降相吻合。

热丝CVD； 金刚石薄膜； 发射光谱； 空间分布

引 言

由于其超强的硬度和较低的摩擦系数， 金刚石可用做刀具。 实验已经证明由金刚石加工而最易达到机械变形的材料有Al、 Al合金、Cu、 Cu合金等非铁材料以及氯化物、 氟化物、 多碳化物、 塑料、 石英、 蓝宝石、 NaCl、 SiC、 Ti、 ZnS 和ZnSe等陶瓷材料。 热丝CVD制备金刚石涂层刀具广泛应用在拉丝模具、 麻花钻头、 铣刀等复杂几何形状的工件， 大大延长了使用寿命及加工精度， 提高了附加值。 随着热丝CVD技术的发展， 不断涌现出一些新的辅助手段， 孙心瑗等[1-2]通过对射频放电辅助热丝CVD金刚石生长速率的研究发现射频的感应耦合加电容耦合辅助对于以丙酮为碳源时的生长速率影响非常明显。 另外， 还在热丝化学气相沉积金刚石系统中, 通过双灯丝间的热阴极放电产生等离子体, 对衬底施加正负偏压形成电子促进, 比较分析了它们及其组合的各种辅助方法对金刚石生长速率的影响， 结果表明以丙酮为碳源， 等离子体可明显增强金刚石的生长, 其生长速率约为纯热丝法的三倍。 这些方法中都运用到了丙酮作为金刚石生长的碳源， 不仅有助于金刚石薄膜生长速率的提高， 而且降低了制备成本。 但是目前对其生长过程中的微观基团研究的报道很少， 原因在于受客观条件的影响对金刚石的检测手段非常有限。 本文结合等离子体诊断技术， 对相同工艺下， 金刚石制备过程中的等离子体空间分布进行了在线诊断。 在众多的诊断技术中， 等离子体发射光谱[3]诊断技术因采用非入侵方式， 对等离子体无干扰， 获取的信息量大， 设备相对便宜等优点使用最广泛。 因此， 通过等离子体发射光谱对不同丝基间距下制备金刚石的研究对于金刚石刀具涂层过程中， 基体工件尺寸的不同， 热丝与基片间的距离也会相应发生变化的情况具有一定的参考价值。 本文先对等离子体空间分布进行了诊断， 得出相关结论后在选定的具体坐标下制备出了金刚石薄膜。

1 实验部分

实验采用自制的电子增强热丝化学气相沉积装置， 灯丝用四根直径为0.4 mm的钽丝线性排列， 丝与丝间距为10 mm。 选择丙酮作为金刚石生长的碳源， 在冰镇条件下， 由氢气载入反应腔室， 在经过机械研磨处理过的干净硅片上沉积金刚石薄膜， 具体生长工艺见表1， 实验过程中通过水冷装置控制基片温度保持在750 ℃。 实验所用的等离子体发射光谱仪为美国海洋公司生产的Maya 2000型光谱仪， 其最佳光学分辨率为0.035 nm， 测量所得数据的积分时间均为1 s。 光谱仪的聚焦透镜固定在定做的十字架中心， 十字架上有横向和纵向的刻度， 聚焦透镜可以上下左右的移动。 本实验测量的原点选择在热丝正下方中央位置。 横向向右方向为x轴正方向， 纵向选择位移下方为y轴正方向， 诊断示意图见图1。

表1 HFCVD沉积金刚石薄膜的典型工艺参数

图1 实验光谱测量系统示意图

2 结果与讨论

图2所示为不同坐标情况下测得的等离子体发射光谱图， 与微波等离子体发身光谱图有明显区别[4]， 存在一个馒头状的背底， 是由热丝热辐射产生的连续光谱。 图2(a)是在坐标(4, 0)下测得， 图2(b)是在(0， 4)测得。 由图2知， 在丙酮氛围中， 尽管位置不同， 但检测到的基团种类相同， 主要的含碳基团为CH(434.0 nm)， C2(550.2 nm)及CO(612.0 nm)， 它们的产生主要来自丙酮分子的裂解， 以及小分子之间的复合。 另外， 还有Ar(404.44 nm)， Hβ(486.4 nm)， Hα(656.3 nm)基团的出现。

图2 在不同坐标下等离子的发射光谱图

图3是热丝下基团特征峰强度随横向位移大小的之间的变化情况， 位移方向向左。 从图中可以看出， 基团变化情况呈现中心对称性。 Hβ和C2基团的特征峰强度随位移的增加出现先增大至极值， 然后减小， 这是受到热丝线形阵列排布的影响。 根据对线形热丝阵列下温度场的有限元模拟分析[5]， 受到旁边热丝辐射的影响， 在线形阵列排布下的温度场并不是绝对的均匀， 而是中间的温度高于两边， 温度高的区域其裂解气体产生基团的能力大， 因而基团特征峰强度高。 另外CO， Hα， Ar， CH基团在中心区域一定范围内保持

图3 热丝下不同基团特征峰强度

Fig.3 Relationship between different groups characteristic peak intensity and transversal displacement diagram under the hot filament

稳定状态， 这有别于微波等离子体的发射光谱[6]， 与产生微波等离子体的微波电场的不均匀性有关， 微波电场中心区域强度远大于周围区域， 使得产生的微波等离子球中心及周边区域等离子球密度相差很大， 在中区发射光谱强度增强快， 远高于两边， 诊断出的基团均在中心出现极值， 无稳定平台状态。 所以， 热丝CVD方法更有优势制备出大面积均匀的金刚石膜。 在制备过程中对热丝进行非线性排列， 中间区域丝间距依次大于旁边， 有助于进一步提高金刚石膜的均匀性。

图4是CH和C2与CO及Hβ与Hα和Hα与C2相对强度的比值随横向位移的变化图， 之所以选择这些比强度是因为Hα与C2比强度值可以反映基团寿命， Hβ与Hα相对强度的比值能够表示电子温度的变化[7-8]， CH/CO和C2/CO的比值可以看出丙酮分子裂解的情况。 由图3看出热丝下基团变化情况呈现中心对称性， 故只选取一端到中心区域的数据进行分析。 从图4看出基团CH/CO， C2/CO及Hβ/Hα的比强度随着横向位移大小的增加略有下降后， 在中心区域基本保持不变。 中心区域的电子温度比边缘略有下降， 根据等离子体总能量不变原理， 相对应的离子温度会上升， 与中心区域的环境温度高些的结论相吻合， 这样也会导致丙酮分子在中心区的裂解速率高于两边， 从而产生的CO基团多于CH与C2， 导致CH/CO和C2/CO的强度呈下降趋势。 基团Hα/C2的强度比值出现了较大的变化， 其随着横向位移的增大先是快速增加至最高点后略有所降低至稳定。 出现这种现象的原因在于热丝边缘的能量比中心小， 而原子氢激发产生Hα所需的能量为12.09 eV， 远高于C2激发所需的能量(0.09～2.41 eV)， 所以无论是在边缘还是中心， C2基团的强度变化平缓， 不像Hα基团那样变化迅速， 故其强度的比值会升高。 从基团寿命的角度来看， 中心区域能量大， 基团的活性高， 基团的寿命延长。 所以会出现图4所示的变化。

图4 CH和C2与CO及Hβ与Hα和Hα与C2

Fig.4 Radio of optical emission intensity of CH and C2to CO and Hβto Hα， Hαto C2as a function of the transversal displacement diagram

图5为热丝下不同基团特征峰强度与纵向位移之间的关系图， 位移方向向下。 由图可以看出， 在开始的8 mm内CO， Hβ， Ar， Hα， CH， C2基团的特征峰强度均下降， 超过8 mm以后开始趋于稳定不变状态 。 出现这种现象的原因是在热丝输出功率一定的情况下， 距离热丝越远， 对气体分子的裂解能力越差， 而8 mm则是该功率下的一个极限距离， 超过8 mm以后， 热丝将没有足够的能量来裂解气体分子， 实验结果也证明了， 超过8 mm后确无金刚石相生成。 其中CO， C2， Hβ基团在8 mm以内急速下降， 而Ar， Hβ的特征峰强度在8 mm以内下降不明显， 主要是因为基团激发所需能量不一有关系。

图5 热丝下不同基团特征峰强度与纵向位移之间的关系图

Fig.5 Relationship between different groups characteristic peak intensity and longitudinal displacement diagram under the hot filament

图6为CH和C2与CO及Hβ与Hα和Hα与C2相对强度的比值随纵向位移的变化图， 位移方向向下。 其中基团CH/CO， C2/CO及Hβ/Hα比强度值随位移变化趋势极其相似， 均为开始下降的3 mm稍微下降至极小值后又逐渐上升。 出现这种现象主要与所选碳源丙酮的分子式有关， 丙酮裂解后会产生甲基和CO基团。 C2基团的来源主要是丙酮分子裂解出的甲基复合， 在距离热丝较近的区域(图中0～3 mm)， 主要以裂解为主， 所以CH/CO和C2/CO基团的比强度出现下降； 当距离热丝越来越远时(图中超过3 mm以后)， 基团之间的反应逐渐转化为甲基复合产生C2为主， 故CH/CO和C2/CO基团的强度比又呈现上升趋势。 基团Hα与C2的强度比在0～3 mm内上升至极大值， 3 mm以后又逐

图6 CH和C2与CO及Hβ与Hα和Hα与C2

Fig.6 Radio of optical emission intensity of CH and C2to CO and Hβto Hα， Hαto C2as a function of the longitudinal displacement diagram

渐下降， 这归咎于0～3 mm内， 热丝辐射出足够的能量产生Hα基团， 同时C2的复合无法完成， 比强度下降； 3 mm以后热丝辐射出能量减弱， 产生Hα基团减少， 而较低的辐射能量为C2的复合创造了条件， 从而使得Hα与C2的比强度随位移变化出现先增加后减小的趋势， 这样将会导致金刚石薄膜的质量下降。 根据对一定工艺条件下等离子体的原位在线诊断， 在热丝下方4～6.5 mm内制备出金刚石薄膜， 其生长面和相对应断面采用SEM进行表征， 结果如图7所示。

图7为不同丝基间距下生长金刚石薄膜的SEM图， 从图7(a)， (b)， (c)中可以看出， 所制备的金刚石薄膜晶粒致密， 薄膜具有良好的晶形， 孪晶现象不明显， 图7(a)和(b)中的晶粒大致呈现〈111〉取向的截顶八面体； 图7(c)中显示的金刚石表面形貌不规则， 导致的原因可能是距离渐远后， 基团能量降低， 孪晶的存在使得每个晶粒的形状不一。 图7中的(d)， (e)， (f)为图(a)， (b)， (c)所对应的断面形貌图， 三幅图均表现出了金刚石典型的柱状生长， 另外， 从断面的高度， 可以估算金刚石的生长速率(4.5 mm时生长速率约为3.69 μm·h-1， 5.5 mm时为3.61 μm·h-1， 6.5 mm时为3.52 μm·h-1)， 可以看出在保证基体温度不变的情况下， 随着丝基间距的增加， 金刚石的生长速率有减小的趋势， 这一现象与诊断过程中， 各种基团强度随丝基间距增大而降低的趋势相吻合。 为了进一步对生长出的金刚石薄膜的质量进行分析， 对三个位置上的金刚石薄膜进行了拉曼光谱表征， 其结果如图7所示。

图7 不同丝坐标下生长金刚石薄膜的SEM图

图8为不同丝基间距下制备出金刚石薄膜的表面Raman图谱， 其中图8a的间距为4.5 mm， 图8b为5.5 mm， 图8c为6.5 mm。 从图8中的1 332 cm-1附近可以看到明显尖锐的峰， 实验测得的金刚石峰为1 333.5 cm-1， 波数稍微右移， 说明制备的金刚石内部存在一定的压应力。 在1 580 cm-1附近未出现石墨峰， 说明制备的金刚石的纯度很高。 纵向比较a，b，c三个谱线可以看出， 随着距离的增加， 金刚石特征峰尖锐程度依次下降， 表明随着距离的增加沉积金刚石薄膜的

图8 不同丝基间距下金刚石薄膜表面Raman图谱

质量依次下降， 这与纵向诊断结果相吻合。 另外， 在1 100～1 300 cm-1区间内有一些不规则的馒头峰出现， 且在5.5 mm时较为明显， 说明在金刚石中出现了微量的无定形碳， 但是对实验结果不产生影响。

3 结 论

通过等离子体发射光谱对热丝CVD沉积金刚石薄膜的过程中等离子的空间分布进行了研究， 得出如下结论。

(1)在线性阵列布丝情况下， 存在一个由热丝热辐射产生的馒头状背底， 中心区域与边缘区域的基团分布存在差异， 中心区温度高， 裂解能力强， 基团强度高于两边。 但中心区域基团特征峰强度的变化比等离子球平缓得多。

(2)在线性阵列布丝情况下， 纵向方向上距离热丝越远， 热辐射减小， 丙酮分子中裂解出CH、 CO等基团以及由原子H激发的Hβ与Hα等强度降低， 反而使得复合生成的C2基团增加。

(3)当丝基间距为4.5和5.5 mm时， 金刚石薄膜晶粒致密， 晶粒大致呈现〈111〉取向的截顶八面体； 6.5 mm时， 晶粒尺寸减小并且晶粒的形状不一； 在保持基片温度不变的情况下， 金刚石的生长速率随丝基间距的增大而减小。 质量也随着距离的增大而依次降低。 这与制备过程中等离子体发射光谱诊断的结果相吻合。

[1] SUN Xin-yuan, ZHOU Ling-ping, LI Yu-nong, et al(孙心瑗, 周灵平, 李宇农, 等). Journal of Synthetic Crystals(人工晶体学报), 2007， 36(2): 460.

[2] SUN Xin-yuan, ZHOU Ling-ping, LI Shao-lu, et al(孙心瑗, 周灵平, 李绍禄, 等). Journal of Synthetic Crystals(人工晶体学报), 2003, 32(4): 393.

[3] Chen G C, Li B, Li H, et al. Diamond and Related Materials, 2010, 9(2): 15.

[4] LI Guo-wei, CAO Wei, WU Jian-peng, et al(李国伟， 曹 为， 吴建鹏， 等). Acta Optica Sinica(光学学报)， 2013, 33(4): 125.

[5] HUANG Mei-jian, ZUO Dun-wen, LU Wen-zhuang, et al(黄美健, 左敦稳, 卢文壮, 等). Machinery and Manufacturing(机械制造), 2012， 20(4): 24.

[6] CAO Wei, MA Zhi-bin, TAO Li-ping, et al(曹 为, 马志斌, 陶利平, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2015, 35(3): 713.

[7] Wang Xinchang, Zhao Tianqi, Sun Fanghong, et al. Diamond and Related Materials, 2014, 11(9): 339.

[8] Linnik S A, Gaydaychuk A V. Vacuum, 2014, 12(1): 28.

*Corresponding author

The Effect of Plasma Spatially Resolved During Diamond Film Deposited with HFCVD

YI Cheng, WANG Chuan-xin*, FAN Yong-zhi, DAI Kai, MA Zhi-bin, WANG Sheng-gao, MAN Wei-dong, WU Chao

Province Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials, School of Materials Science and Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China

Optical emission spectroscopy (OES) was used to detect the plasma distribution during the depositing process of diamond films with hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) method using acetone as carbon source. The surface and cross section of deposited diamond films were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and their quality was tested with Raman spectroscopy. OES results showed that the intensity of active species near the center is higher than that in marginal area in the case of linear array of hot filament. It is because of the higher temperature and stronger cracking ability near the filament. The variety of the characteristic peak intensity in central region is more gently than that of the plasma ball. Thermal radiation decreased when the distance from the hot filament increases, which results in less CH， CO groups cracked from acetone, lower intensity of Hα， Hβexcited by hydrogen and higher concentration of C2group produced by reaction. SEM and Raman results showed that the quality of deposited diamond films deteriorated when the distance between hot filament and substrate varies from 4.5, 5.5 to 6.5 mm, which matches well with OES results.

HFCVD; Diamond films; OES; Plasma distribution

Jun. 5, 2015; accepted Nov. 21, 2015)

2015-06-05，

2015-11-21

国家自然科学基金项目(11175137)和武汉工程大学研究生教育创新基金项目(CX2014066)资助

易 成, 1989年生， 武汉工程大学材料科学与工程学院硕士研究生 e-mail： hbyicheng@qq.com *通讯联系人 e-mail： wcx@sohu.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2601-06