吕 清， 徐诗琴， 顾俊强， 王士峰， 吴 静*， 程 澄， 汤久凯

1. 苏州市环境监测中心， 江苏 苏州 215004

2. 清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点实验室， 北京 100084

基于水纹识别的水体污染溯源案例研究

吕 清1， 徐诗琴1， 顾俊强1， 王士峰2， 吴 静2*， 程 澄2， 汤久凯2

1. 苏州市环境监测中心， 江苏 苏州 215004

2. 清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点实验室， 北京 100084

三维荧光光谱是近年新兴的高灵敏度有机污染检测技术。 以此技术， 清华大学研制出污染预警溯源仪， 并在南方A市投入使用， 用于水体荧光水质指纹监测和异常情况污染溯源。 这一新型监测手段打破了传统水质监测技术无法提供污染源指向性信息的局限， 可以有效识别水质异常并快速诊断污染来源。 研究中以污染预警溯源仪捕获的S河中一次水质异常事件为例， 介绍这次事件的污染源诊断过程： 仪器在线监测过程中捕捉到未知类型的水体水纹， 根据水纹峰型及峰强度的变化初步推断污染入侵过程； 随后通过仪器对水体水纹与污染源水纹的比对来实现溯源。 研究采用pH、 苯胺类、 TOC和TN等水质指标的变化来检验诊断结果。 结果表明， 通过监测水纹变化， 水纹预警溯源技术能够快速识别和预报水质异常， 实现比较准确的污染源诊断。 此次水质异常可能是河流上游某化工厂倾倒原料所导致。

水质指纹； 污染； 溯源； 预警； 水体

引 言

我国水污染事故频发， 而多以有机污染为主。 随着环境监管力度的加大， 近年来， 水质自动监测实现了常态化。 监控污水偷排以及诊断污染来源已成为当前预警监测的重点和亟待解决的难点。 但常规有机物监测指标如高锰酸盐指数、 总有机碳等只反映总量， 不反映有机物的毒性和来源。 现有水质监测技术尚不能迅速确定污染来源。 三维荧光光谱是近年新兴的水体有机污染检测技术， 因直观、 灵敏度高、 重复性好等优点， 越来越多地用在溶解性有机物的研究[1-7]以及水质监测上[8-9]， 但很少有成套自动监测仪器监测水质异常的公开报道。

三维荧光光谱与水样一一对应， 被称为水质指纹， 简称水纹。 清华大学开发出基于水质指纹比对的新型预警和污染源识别技术[10]， 并研制出污染预警溯源仪。 污染预警溯源仪能在15～30 min内检测水纹、 识别污染类型并发出警报。

当两个水样的相似度达到0.9及以上， 就表明这两个水样很可能来自相同的污染源。 预警溯源仪可以对水质异常提供污染源的指向性信息。 该仪器在“十一五”期间在南方A市开始投入使用， 已经在饮水水源地和重要水体的跨界断面上经过了连续3年以上稳定运行的考验， 多次发现并实时报告了水质异常[11]。 本文以该仪器报告的S河的一次水质异常事件为例， 介绍了这次水质异常的污染源的诊断过程。 研究结果表明， 通过监测水纹变化， 水纹预警溯源技术能够快速识别和预报水质异常， 并实现比较准确的污染源诊断。

1 实验部分

1.1 采样

S河是南方A市的主要河流。 采样点位于S河的A市城区下游。 污染预警溯源仪进行在线监测， 监测频次为1次/4 h， 一天共6次。 利用全自动等比例水质采样器(ISCO， 3700型， 美国)同时采样， 供实验室分析。 自动采样器采集的水样4 ℃保存， 并于24 h内完成检测。

1.2 试剂

研究所用的试剂包括： L-色氨酸[生物试剂BR国药集团化学试剂有限公司(上海)]、 和对位酯(工业级含量≥96%， 新乡市信谊染料化工有限公司)。 对位酯， 全名为4-硫酸乙酯砜基苯胺。 试剂溶液用超纯水(ELGA超纯水机， 型号PURELAB Classic， 英国)制备。 超纯水的pH为7.17。

1.3 水纹测量

水纹由污染预警溯源仪测量。 该仪器由预处理、 水纹采集器和软件平台构成， 原理和测量条件在文献[10]中已经说明。 仪器定期清洗， 并用测量超纯水来检测系统的清洁程度； 每月用相同浓度的色氨酸溶液进行校验， 以保证数据的长期可比性和有效性。

1.4 其他测量方法

pH采用玻璃电极法(GB/T6920—1986)测定； 化学需氧量(chemical oxygen demand， COD)采用高锰酸钾法(GB/T11892—1989)测定； 总有机碳(total organic carbon, TOC)采用燃烧氧化-非分散红外吸收法测定； 氨氮采用连续流动-水杨酸分光光度分析法(HJ665—2013)测定； 总氮(total nitrogen， TN)采用连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法(HJ636—2013)测定； 苯胺类采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB/T11889—1989)测定。

2 结果与讨论

2.1 水纹特征

S河的典型水纹见图1。 该水纹显示， 在激发波长(记作λex)/发射波长(λem)分别为230/340和280/320 nm附近有两个较强水纹峰， 分别记作峰1和峰2。 一般情况下， 峰2的强度接近或小于峰1。 因当地印染业比较发达， 通常水体与印染废水(图2)十分相似， 相似度一般保持在0.93～0.98。

图3为2014年10月20日—23日S河的水纹。 图3显示， 20日12:00(水样编号S1-2)起， 仪器监测到水质异常， 提示当时的水纹不再与印染废水相似， 为未知类型； 在随后的72 h内， 水纹多次发生了明显变化： 12:00和21日16:00均出现了新水纹， 且两次出现的新水纹十分相似， 每次异常持续时间大约分别为12和20 h。 在异常的水纹中， 峰2的位置发生明显偏移， 由λex/λem为280/320 nm处偏移至270/350 nm处， 且在异常初期， 峰2的强度远远超过了峰1。 水质异常期间， 峰1的强度和水质异常前的数值接近， 未显示出明显变化。

图1 S河监测点的典型水纹

图2 印染废水水纹

由此推断， 在10月20日—23日期间， 水体有两次污染入侵， 而且污染成份相似。 水质异常出现后， 水纹的峰强度随时间推移逐渐减弱， 峰型也逐渐变化， 12～20 h后， 恢复为常见的、 典型的印染废水水纹。 上述变化规律显示， 新进入的污染很可能是在较短时间内集中进入的。

图3 2014年10月20日—23日的水体水纹图

2.2 水质异常期间常规水质指标的变化

2.2.1 pH

正常情况下， 监测水体的pH值约7.5， 但水质异常时， 水样pH值降低， 仅为6.8～7.1。 由图4可见， pH值与峰2的强度的变化正好相反， 呈现良好的线性负相关性， 线性相关系数达到0.859 4。

pH=-2.87×10-5I2+7.68， R2=0.859 4

(1)

式中，I2为峰2的荧光强度。

2.2.2 苯胺类

水质异常期间， 水样的苯胺类浓度明显升高， 最高浓度

图4 pH与峰2强度相关曲线

达到1.30 mg·L-1。 由图5可见， 在监测72 h内水纹峰2强度与水体中苯胺类浓度的变化一致， 二者线性正相关性良好， 相关系数可达0.95以上， 由此表明入侵水体的污染物质很可能有苯胺类物质。

cA=3.85×10-5I2+0.15， R2=0.955 9

(2)

式中，cA为苯胺类的浓度， 其余参数同式(1)。

图5 苯胺类浓度与峰2强度相关曲线

2.2.3 TOC和TN

TOC是传统表征水体中有机物含量的监测指标之一， 而TN也是重要的水质参数。 从图6可见， 水质异常期间， TOC波动较大， 而TN的变化不明显。 TOC与峰2强度相关性较好， 而TN与峰1强度相关性较好， 这表明， 与峰1和峰2相关的有机物是不同的。

上述结果表明， 进入S河的未知污染有以下特点： 水纹峰位于270/350 nm附近， 溶于水后呈酸性， 含有苯胺类物质， 但含氮量不高。

图6 总氮、 总有机碳与峰强度

2.3 污染源排查

水质异常发生后， 引起了相关人员的高度重视， 于是依靠水纹技术立即在监测点位附近开展污染源排查， 直至溯源至监测点位上游某化工厂。 该厂生产各种化工原料， 对位酯是其主要生产原料之一。 对位酯又称4-硫酸乙酯砜基苯胺， 分子式为C8H11O6NS2， 分子量281.31， 含氮量约5%， 化学结构式见图7， 属于苯胺类化合物。 苯胺的分子式为C6H7N， 分子量为93.13。 对位酯水纹见图8， 在λex/λem为265/340 nm处有一个明显水纹峰， 位置与异常水样中峰2位置很接近， 投影形状也很相似， 疑是本次入侵的主要污染物。

图7 苯胺和对位酯的化学结构式

图8 对位酯溶液的水纹(1 ppm)

2.4 污染源诊断准确性的检验

2.4.1 水纹特征的比较

异常水纹和对位酯溶液的水纹(图8)十分接近。 水质正常时， S河有一定强度的水纹峰， 故当新污染进入后， S河的本底可能会一定程度上改变入侵污染物的水纹特点。 为了排

图9 对位酯与河水的混合水样水纹图

除河水本底的干扰， 将1.0 mg·L-1对位酯溶液与S河正常的河水按体积比1∶2， 1∶1， 2∶1分别混合， 得到水纹见图9。 混合水样与图3所示异常水纹相似。 另外加入对位酯的河水， 随着对位酯含量的升高， 水纹峰1逐渐减弱， 峰2强度不断增强， 导致峰1、 峰2强度差异不断增大， 这与水质异常时， 水纹的变化规律是相符的。

2.4.2 其他佐证

对位酯溶液是酸性的， 其pH与浓度的关系如图10所示。 当浓度约1 mg·L-1时， 对位酯溶液的pH值维持在弱酸性， 这与2.2.1的情形相符。 采用苯胺类的检测方法测量对位酯， 结果如图11所示。

图10 对位酯浓度与pH

Fig.10 Relationship between concentration of para ester and pH

对位酯的浓度与苯胺类的浓度呈现良好的线性正相关(R2>0.99)， 也与2.2.2中水体苯胺类物质的检出相符。 由于对位酯的含氮量仅5%， 在水质异常期间检测到的苯胺类浓

图11 对位酯与苯胺类浓度

度时， 对氮的影响不明显， 这也与水质异常期间的发现相符。 pH和苯胺类浓度进一步证明， 对位酯很可能就是这次水质异常的元凶， 而拥有对位酯的这家化工企业可能就是污染肇事者。 这次事件表明， 水纹溯源技术及其仪器可以在污染源识别上发挥重要作用。

3 结 论

针对水体实际发生的一次水质异常事件， 利用基于水纹的污染预警溯源技术开展了污染源诊断的研究。 从研究结果看， 该技术可以较准确地提供与污染源的比对结果， 实现污染源诊断。 污染预警溯源仪能够实时监测水体变化， 快速识别和预报水质异常， 并自动进行污染溯源， 预计在保障水质安全方面具有较好前景。

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*Corresponding author

Pollution Source Identification of Water Body Based on Aqueous Fingerprint-Case Study

LÜ Qing1, XU Shi-qin1, GU Jun-qiang1, WANG Shi-feng2, WU Jing2*, CHENG Cheng2, TANG Jiu-kai2

1. Suzhou Environmental Monitoring Center, Suzhou 215004, China

2. Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Three-dimensional fluorescence spectroscopy is an emerging sensitive technology to detect organic pollution in water bodies. Based on this technique, a research group from Tsinghua University developed a novel instrument as a tool of pollution early-warning and pollution source identification， it has been put into use in A city in South China, for aqueous fingerprint monitoring and pollution sources identification under abnormal conditions. As a new monitoring method, it broke the limitation that traditional water quality monitoring technology could not provide directivity information of pollution source, and could detect abnormity of water quality quickly and identify pollution source accurately. In this paper, the process to identify pollution source during an abnormity incident of water quality in S River captured by the instrument was studied. When the instrument captured unidentified aqueous fingerprints during on-line monitoring, pollution intrusion process was inferred based on the variation of aqueous fingerprint figure and peak intensity. Then the pollution source identification was achieved by comparing the fingerprints between the polluted water body and possible pollution sources by the instrument. The source identification was verified with the changes of other water quality parameters such as pH, aniline, TOC and TN. The results showed that this early-warning and pollution source identification technique can quickly detect and release warning of abnormity of water quality and identify pollution sources accurately via monitoring aqueous fingerprints. The abnormity incident studied in this paper might be caused by dumping raw materials by a chemical plant located in upstream of the river.

Aqueous fingerprint; Pollution; Identification of pollution source; Early-warning; Water body

Jun. 29, 2015; accepted Sep. 15, 2015)

2015-06-29，

2015-09-15

国家水体污染控制与治理科技重大专项项目(2014ZX07305001， 2012ZX07506-007)， 清华大学自主科研项目(20131089252)资助

吕 清， 女， 1965年生， 苏州市环境监测中心高级工程师 e-mail: 316584981@qq.com *通讯联系人 e-mail: wu_jing@mail.tsinghua.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2590-06