冯世宏， 贾太轩， 吴红梅， 郭 宇

1. 辽宁工业大学化学与环境工程学院， 辽宁 锦州 121004

2. 安阳工学院化学与环境工程学院， 河南 安阳 455000

二苄基二硫代氨基甲酸锌制备及其光谱分析

冯世宏1， 贾太轩2， 吴红梅1， 郭 宇1

1. 辽宁工业大学化学与环境工程学院， 辽宁 锦州 121004

2. 安阳工学院化学与环境工程学院， 河南 安阳 455000

采用一步法制备二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBDC)， 通过FTIR， UV-Vis， XRD和TG-DSC对其进行检测和表征， 揭示出ZBDC的微观结构和内在规律性。 FTIR揭示了ZBDC分子内部各元素之间的化学键键型， 确定最终产物为ZBDC。 UV-Vis检测出ZBDC在209.8和266.1 nm有二个吸收峰， 分别由n→σ*和π→π*的电子跃迁产生的， 为企业ZBDC产品质量检测， 推测ZBDC的结构提供实验依据。 XRD从晶胞参数、 晶面指数等晶体学数据， 变换出ZBDC晶体微观结构， 完成ZBDC物相组成和结构的定性鉴定。 TG-TG-DSC检测出ZBDC的质量变化与热效应两种信息， 在194.5， 361.1和433.5 ℃存在三个吸热峰， 分别为相变峰和分解峰。 ZBDC分解温度偏高， 为采用硫化仪研究ZBDC的橡胶硫化性能提供参考。

二苄基二硫代氨基甲酸锌； FTIR； UV-Vis； XRD； TG-DSC

引 言

二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBDC)为白色粉末， 无味、 无毒， 溶于乙醇、 苯和氯仿， 不溶于水[1]。 ZBDC是一种新型环保的仲氨基二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂， 使用过程中不产生致癌性的N-亚硝胺， 硫化速度非常快， 适用于丁苯橡胶、 三元乙丙橡胶、 天然胶乳和合成胶乳的主促进剂或助促进剂[2]。 橡胶制品加工过程中， 容易产生致癌性N-亚硝胺， 会对人体健康产生很大影响， 减少橡胶硫化环境和制品的N-亚硝胺的含量， 是橡胶加工行业必须解决的技术难题[3]。 随着国内外橡胶助剂环保化、 绿色化、 功能化的发展趋势， 橡胶助剂技术向高效、 低毒、 多功能、 系列化的方向发展， 无毒橡胶助剂将成为发展主流[4]。 ZBDC的二苄基支化结构提供的空间位阻， 可防止硫化时释放少量胺与亚硝化反应， 生成的二苄基胺具有较大的分子量和较低的挥发性， 因此ZBDC在橡胶加工过程中不会产生N-亚硝胺[5]。 ZBDC凭借抗焦烧性能好， 抗早期硫化作用强， 硫化活性温度较低， 操作比较安全， 环境友好， 可替代二甲基二硫代氨基甲酸锌、 二乙基二硫代氨基甲酸锌、 二丁基二硫代氨基甲酸锌等同类助剂， ZBDC具有广阔的产业化前景。 传统两步法ZBDC生产工艺[6]： 二苄胺、 二硫化碳在碱性条件下制备二苄基二硫代氨基甲酸钠， 再和氯化锌反应， 得到ZBDC， 该工艺复杂， 三废量大， 产品收率、 纯度波动大， 制造成本偏高。 受到国家科技部中小企业创新基金资助， 辽宁工业大学和鹤壁联昊化工股份有限公司， 联合开发了一步法制备橡胶促进剂ZBDC清洁生产新工艺， 二苄胺、 氧化锌与二硫化碳为反应物， 以水作溶剂， 在复合型催化剂作用下一步法合成ZBDC， 该工艺流程短， 操作简单， 制备成本低， 设备投资少， 已经实现了工业化生产。

研究采用一步法制备出ZBDC， 通过FTIR， UV-Vis， XRD和TG-DSC对其进行检测和表征， 检测结果和ZBDC的结构、 性能关联， 进而揭示ZBDC的微观结构和内在规律性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

二苄胺(98%), 工业级， 上海顺强生物科技有限公司； 二硫化碳， 工业级， 上海百金化工有限公司； 氧化锌， 化学纯， 锡山市东风化工厂； 氢氧化钠， 化学纯， 天津津北精细化工有限公司； 月桂酸， 化学纯， 广州市高越化工有限公司； 月桂酸钠， 化学纯， 上海丰寿实业有限公司； 月桂酸甘油酯， 化学纯， 郑州超凡化工有限公司； 无水乙醇， 化学纯， 天津盛通泰化工有限公司； 软化水， 自制。

德国Bruker公司tensor 207型红外光谱仪； 北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计； 德国Bruker公司D8 advance型XRD粉末衍射仪； 美国TA公司SDTQ600型综合热分析仪； 日本岛津仪器有限公司LC-15C型高效液相色谱仪。

1.2 ZBDC的制备

2 L四口烧瓶安装有搅拌器、 回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 温度计、 夹套冷却， 主要反应物料的化学计量比n(二苄胺)∶n(二硫化碳)∶n(氧化锌)=1∶1.2∶0.6， 加入800 mL水、 氧化锌24.5 g， 充分搅拌， 加入0.02 g催化剂 [n(月桂酸)∶n(月桂酸甘油酯)∶n(月桂酸钠)=1∶1∶1混合物]， 二苄胺100 g， 搅拌0.5 h， 在40 ℃左右温度条件下， 缓慢滴加二硫化碳45.6 g， 0.5 h滴加完毕， 继续恒温反应1 h。 升温至90 ℃， 恒温0.5 h， 回收多余的二硫化碳， 反应液抽滤， 水洗， 80 ℃真空干燥滤饼10 h， 得到ZBDC为302.4 g， 收率99.1%。 选定适宜的色谱条件， 采用高效液相色谱检测样品， 按面积归一化法进行结果计算， 得到ZBDC的纯度大于98.6%。

2 结果与讨论

2.1 ZBDC的FTIR光谱分析

图1 在400～4 000 cm-1范围内ZBDC的FTIR谱图

2.2 ZBDC的UV-Vis光谱分析

图2 不同浓度条件下ZBDC的UV-Vis谱图

a: 0.001 25 mol·L-1；b: 0.002 5 mol·L-1；c: 0.005 mol·L-1；d: 0.010 mol·L-1；e: 0.020 mol·L-1

2.3 ZBDC的XRD光谱分析

由图3样品ZBDC的XRD谱图可以发现， ZBDC在7.4°， 9.5°， 12.1°， 13.4°， 17.9°， 19.8°， 20.3°， 21.3°， 22.6°， 26.9°， 29.2°和36.1°存在特征衍射峰， 对应晶面指数分别为(001)， (011)， (110)， (101)， (111)， (10-2)， (021)， (002)， (201)， (112)， (012)和(202)。 仪器附带EVA-2分析软件对ZBDC的XRD谱图进行分析， 得到ZBDC属于单斜晶系， 空间群P1211， 晶胞体积882.51 Å3， ZBDC晶胞参数：a=9.838 Å，b=8.374 Å，c=11.279 Å。α=γ=90°，β=108.24°。

图3 ZBDC的XRD谱图

2.4 ZBDC的TG-DSC分析

图4为ZBDC在N2气氛条件下， TG-DSC曲线， 结果表明： ZBDC 在194.5， 361.1和433.5 ℃存在三个吸热峰， 194.5℃吸热峰是ZBDC固体转变为液体的相变峰； 361.1 ℃吸热峰是ZBDC的Zn—S键断裂为二苄基硫代氨基甲酸和硫化锌产生的分解峰， 433.5 ℃是部分二苄基硫代氨基甲酸深度分解产生的吸热峰[10]。 ZBDC的热效应分析表明， 样品纯度很高， 分解温度较高， 热稳定性好， 为采用硫化仪研究ZBDC的橡胶硫化性能， 提供了实验依据。

图4 ZBDC的TG-DSC曲线图

3 结 论

采用一步法制备了ZBDC， 通过FTIR， UV-Vis， XRD和TG-DSC对其进行检测和表征， FTIR 揭示了ZBDC分子内部的各元素之间的化学键键型， 确定目的产物为ZBDC。 UV-Vis检测出了ZBDC在209.8和266.1 nm有二个吸收峰， 分别为n→σ*，π→π*的电子跃迁产生的， 为企业ZBDC产品质量检测， 推测ZBDC的结构提供了实验依据。 XRD从晶胞参数、 晶面指数等晶体学数据， 变换出ZBDC晶体微观结构， 完成了ZBDC物相组成和结构的定性鉴定。 TG-DSC检测出ZBDC的质量变化与热效应两种信息， ZBDC在194.5， 361.1和433.5 ℃存在三个吸热峰， 分别为相变峰和分解峰。 一步法制备ZBDC是环境友好的清洁生产工艺， 很有发展前景， ZBDC作为仲胺基结构的次磺酰胺类硫化促进剂， 深入研究其微观结构和规律， 开拓应用范围， 具有很大的经济和社会效益。

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Study on the Preparation of Zinc Dibenzyl Dithiocarbamate and Its Spectral Analysis

FENG Shi-hong1, JIA Tai-xuan2, WU Hong-mei1, GUO Yu1

1. College of Chemistry & Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121004, China

2. College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China

In the study, Zinc dibenzyl dithiocarbamate (ZBDC) was synthesized with one-step method. ZBDC was detected and characterized with FTIR， UV-Vis， XRD， TG-DSC. Its micro-structure and intrinsic regularity were revealed. Chemical bond types into ZBDC molecule were revealed with FTIR. The final product was determined as ZBDC. Two absorption peaks were detected with UV-Vis at 209.8， 266.1 nm respectively, due ton→σ*，π→π*electronic transitions. It could provide experimental basis for enterprise to test ZBDC product quality and speculate its structure. ZBDC phase composition and structure were revealed through crystallographic data from XRD detecting such as cell parameters, crystal face index. The phase composition and qualitative identification of ZBDC structure were completed. Two kinds of information were detected with TG-DSC as quality change and thermal effect. There were three absorption peaks of 194.5， 361.1， 433.5 ℃, due to transition peak and decomposition phase of ZBDC respectively. The decomposition temperature of ZBDC was very high. It could provided reference for research on rubber vulcanizing properties with ZBDC on rubber vulcanizing machine.

Zinc dibenzyl dithiocarbamate; FTIR; UV-Vis; XRD; TG-DSC

Aug. 5, 2015; accepted Dec. 8, 2015)

2015-08-05，

2015-12-08

国家自然科学基金项目(21103076)资助

冯世宏, 女, 1966年生， 辽宁工业大学化学与环境工程学院教授 e-mail: shihong.feng@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2573-03