沈仕亮， 王珊珊*， 周 斌

1. 上海理工大学环境与建筑学院， 上海 200093

2. 复旦大学环境科学与工程系， 上海 200433

基于差分光学吸收光谱法的大气甲醛和乙二醛研究

沈仕亮1， 王珊珊1*， 周 斌2

1. 上海理工大学环境与建筑学院， 上海 200093

2. 复旦大学环境科学与工程系， 上海 200433

介绍了一种基于差分光学吸收光谱技术对上海城市大气中HCHO和CHOCHO进行高时间分辨率的测定方法。 针对HCHO和CHOCHO的不同吸收结构， 选择适当的光谱分析波段， 扣除干扰气体的吸收， 有效降低残差， 得到了用于反演目标气体的光学厚度， 并进一步获得2013年10月HCHO与CHOCHO的浓度变化特征。 HCHO， CHOCHO平均浓度分别为(4.0±1.6)和(3.4±1.2) μg·m-3。 受人为源的影响， HCHO工作日平均浓度高于假期平均浓度， 而CHOCHO的浓度相差不大。 两者浓度的日变化趋势相似， 早晨06:00—07:00出现最大值后迅速下降， 到09:00左右出现最小值后又缓慢上升， 并在夜间至日出前保持相对稳定的浓度水平。 为探索大气HCHO可能的来源和生成过程， 选取夜间稳态阶段， 早高峰阶段， 光化学反应阶段和晚高峰阶段等四个典型时段对HCHO的来源进行解析。 NO2作为HCHO的一次源指示物； 同时作为光化学反应的中间产物， HCHO和CHOCHO生成机理具有相似性， 因此以CHOCHO作为解析HCHO的二次源指示物， 利用线性回归模型来源解析结果所得HCHO浓度与实际观测值具有较好的相关性， 相关系数r为0.60～0.81， 分析得出上海城区二次来源对环境HCHO浓度的贡献约为三分之一。

差分吸收光谱； 甲醛； 乙二醛； 来源解析

引 言

近年来， 由于光化学污染的不断加剧， 我国很多大城市空气质量严重下降, 这不仅对农业、 区域气候变化等产生重要影响， 更会对人体健康构成威胁[1-2]。 作为对流层大气中最丰富的羰基化合物， HCHO在大气中的活性很高， 可光解生成HO2自由基， HO2自由基再与NO反应迅速生成OH自由基， 从而改变大气氧化能力。 城市大气中HCHO的来源可分为一次源和二次源， 一次源来自机动车运行过程中化石燃料的不完全燃烧及有关工业过程中的排放， Lawson等通过对机动车排放的NOx、 黑炭与HCHO的浓度变化研究， 证明了HCHO有明显的一次来源[3]； 二次源则主要是一次污染物的大气光化学反应[4]。 在城市大气中， HCHO的年平均浓度范围在1.3～37.7 μg·m-3之间[5]。 不同的是， 大气中的CHOCHO几乎只有二次源， 包括生物源异戊二烯和单萜等的降解， 以及人为源机动车尾气排放出的芳香烃的降解和生物质燃烧[6]。 据国外的调查研究发现， CHOCHO在偏远乡村的环境浓度仅为0.12 μg·m-3左右， 而在城市区域则是2.4 μg·m-3左右[7-8]。 尽管大气中CHOCHO浓度很低， 但研究表明其对二次有机气溶胶的形成具有重要作用[9-10]。

差分光学吸收光谱法(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)是一种基于痕量气体分子在紫外-可见波段具有特征吸收的检测方法， 根据吸收峰的位置和吸收线的强度对多种气体成分进行识别与定量， 可用于SO2， O3， HCHO， HONO， O4， NO2， NO3， CHOCHO， H2O， OH， 卤素化合物及芳香烃等气体的测量[11]。 该技术具有检测迅速、 灵敏度高、 应用范围广和自动化程度高等优点。 在经历了30多年的发展之后， DOAS技术在国内外已得到越来越广泛的应用。 目前， 国内、 外基于DOAS方法的大气污染气体测量及相关研究较为普遍， 如： NO2， SO2和O3等， 但针对HCHO和CHOCHO国内的研究却较少。 彭夫敏等开展了针对HCHO和CHOCHO的差分光学吸收光谱反演方法研究[12-13]。 Li等利用DOAS系统在上海开展城市大气HCHO时空变化特征的相关研究[5]。 此外， Li等利用被动多轴DOAS在珠三角地区对HCHO和CHOCHO浓度进行同时观测， 并探究它们浓度特征之间的关系[14]。

鉴于HCHO和CHOCHO在大气化学中的重要意义， 利用DOAS技术在上海城区开展为期一整月的大气HCHO和CHOCHO观测， 通过光谱分析获得2013年10月两者浓度的变化趋势， 并探讨了它们的时间变化规律及其影响因素， 以及CHOCHO对HCHO来源解析中的示踪意义。

1 实验部分

1.1 DOAS基本原理

基于Beer-Lambert定律， DOAS的原理是假定由光源发生的一束光I0， 穿过一定距离的空气， 并被空气中的气体分子在特定的波长内经特征吸收后变为I，I0和I满足式(1)

(1)

式中，L表示光束在吸收气体中传输的路程，σi(λ)是气体i在波长λ处的吸收截面积，ci为气体i的浓度，εR(λ)和εM(λ)分别是波长λ处的瑞利散射系数和米散射系数。 对式(1)等号两边取对数， 得

(2)

1.2 方法

如图1所示， 实验所用DOAS系统由150 W氙灯光源， 直径为210 mm的发射/接收望远镜， 角反射镜， B&W TEK光谱仪(测量范围为183～442 nm， 仪器标称的光谱分辨率0.75 nm FWHM)和数据记录设备等组成。

图1 DOAS系统结构图

实验地点位于交通繁忙的上海城市副中心——五角场镇， 如图2所示。 该区域属于典型的城市环境， 是商业、 文教与居民混合区， 周围无明显工业源、 农业源， 主要受到中环线(邯郸路)及周边支路的交通源影响。 DOAS系统发射/接收端望远镜等装置位于复旦大学第四教学楼顶(距地面约22 m)， 角反射镜安置于邯郸路对面的杨浦科技孵化基地二号楼外墙上(距地面约为44 m)， 望远镜与角反射镜之间的水平距离为680 m， 光路约2/3穿越复旦大学校园上空， 约1/3穿越邯郸路上空。

图2 测量点位与光路示意图

观测时段为2013年10月， 光谱数据时间分辨率约为5 min， 共获得6321条有效光谱数据。 光谱分析得到HCHO和CHOCHO的浓度数据， 并求得580组小时均值(由于天气或仪器的问题有部分时间数据缺失)。

1.3 统计回归分析

统计分析研究表明， HCHO的来源与其一次源指示物和二次源指示物成线性模型时的解析结果最优[16]。 因此， 利用NO2-CHOCHO为一次源与二次源示踪物组合， 按线性回归式(3)对HCHO的来源进行解析

(3)

其中，β0为环境HCHO的背景值浓度， 可认为是所选的两种指示物所无法解释的， 或是与HCHO停留时间有关的系数；β1[NO2]项代表HCHO的一次来源， 其含义为每增加一个单位的NO2浓度， 相应地会增加β1单位的HCHO浓度；β2[CHOCHO]项代表HCHO的二次来源， 表示每增加一个单位的CHOCHO浓度， 相应地会增加β2单位的HCHO浓度。 公式中各气体浓度均使用混合比浓度, ppb。

根据线性回归得到的系数β0，β1和β2， 可通过式(4)， 式(5)和式(6)评估各种来源所占的比例。

(4)

(5)

(6)

%pri， %sec和%bkgr分别为用统计模型计算得到的HCHO一次源、 二次源和背景值所占的比例。 [NO2]i和[CHOCHO]i为i时刻NO2和CHOCHO在大气中的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 光谱分析

光谱分析主要由DOASIS软件和WinDOAS软件处理完成。 参考光谱， 即为Beer-Lambert定律中的I0(λ)， 是指仪器光源产生并未经过吸收的原始光谱。 原则上应选用仪器的灯谱， 但实际分析过程中， 可利用仪器在晴朗天气下、 较为洁净的大气中测得的包含目标气体吸收少的测量光谱作为参考光谱。 将2013年10月9日09:15和2013年10月23日08:50时的测量光谱分别作为甲醛、 乙二醛分析的参考光谱。 此外， 光谱分析中所使用的各种气体标准吸收截面积信息如表1所示。

表1 用于DOAS分析的痕量气体吸收截面

a: http://satellite.mpic.de/spectral_atlas/index.html

b: http://www.exomol.com

HCHO在紫外-近可见的波段270～360 nm具有较强的吸收峰， CHOCHO的主要吸收特征分布在410～460 nm之间。 结合本光谱仪的测量波长范围和其他干扰物质的吸收特征， 分别选取313～341和422～441 nm为HCHO和CHOCHO的分析波段。 在313～341 nm波段分析HCHO时， 同时考虑存在明显吸收特征的物质有NO2， HONO， O3和SO2。 在422～441 nm波段， 分析同时考虑与CHOCHO共同存在特征吸收的物质NO2， H2O和O4。

以2013年10月5日08:36记录到的测量光谱为例， 如图3所示， 反演得到HCHO浓度为2.8 μg·m-3， CHOCHO浓度为1.2 μg·m-3。 测量光谱在经过对各种吸收物质的最小二乘法拟合后， 可同时得到除拟合光谱后的残余结构。 该残余结构主要由仪器噪声、 未知气体吸收以及杂散光等因素引起的， 其大小能够反映测量误差大小和测量下限。 本例反演HCHO及CHOCHO后得到的残差均小于2×10-4量级， 说明分析结果已将残余结构降至较低水平， 各项误差均在所允许的范围之内， 分析结果可靠。

2.2 污染物浓度特征

对2013年10月的HCHO和CHOCHO的小时浓度数据进行頻数统计， 结果如图4所示。 实验期间HCHO的浓度在0.9～11.9 μg·m-3范围内波动， 平均值为(4.0±1.6) μg·m-3， 低于Li等此前2010年在上海测得的结果[5]， 其中接近90%的数据结果集中在2.0～7.0 μg·m-3。 CHOCHO的浓度的波动范围为检测限至8.3 μg·m-3， 约95%的CHOCHO浓度分布在1.0～7.0 μg·m-3之间。 CHOCHO月平均值为(3.4±1.2) μg·m-3， 该浓度均值与广州郊外、 美国新泽西州和墨西哥城等其他国外城市观测结果相比较高[14, 17]， 但略低于Ho和Yu等在香港观测到的平均值3.6 μg·m-3[18]。 这表明上海地区大气环境中CHOCHO具有相对较高的浓度水平， 其对于本地区的二次气溶胶生成的影响还有待进一步研究。

图3 HCHO与CHOCHO光谱拟合过程示例

由于城市人为活动具有显著的时变特征， 直接表现为工作日与假期以及一天之内出行的与机动车数量的差异， 因此， 研究分别对比了假期(包括周末与国庆假期)与工作日HCHO和CHOCHO浓度的24 h变化， 如图5所示。 HCHO浓度的工作日变化趋势与假期略有差异， 工作日浓度在日出之后先下降， 至08:00左右出现低值， 随后再缓慢上升； 假期HCHO浓度在日出之后也迅速下降， 但之后在09:00—14:00一直保持低浓度水平， 之后再较快上升。 CHOCHO浓度的工作日和假期的变化趋势基本相同， 日出后浓度迅速下降， 到上午09:00最低值之后缓慢上升， 并在夜间保持稳定的较高浓度水平。 由于受一次源影响， HCHO工作日的浓度大于假期浓度， 而CHOCHO以二次生成为主， 工作日与假期浓度差异不大。

图4 2013年10月(a)HCHO与(b)CHOCHO小时浓度的频数统计

如图6(a)所示， 观测期间NO2， HCHO和CHOCHO小时均值随时间的变化趋势较为一致， 三种污染物浓度的峰与谷在绝大多数情况下具有同步性， 这说明三物质在大气中的源与汇具有较强的相关性。 进一步将全月数据统计为日变化趋势， 如图6(b)所示。 可以看出， CHOCHO和HCHO浓度的日变化幅度相对较小， CHOCHO浓度的最小值为2.2 μg·m-3， 最大值为3.9 μg·m-3， HCHO日变化浓度的范围为3.2～4.5 μg·m-3， 而NO2的浓度变化幅度相对较大， 在24.6～63.7 μg·m-3内变化。 HCHO和CHOCHO浓度的变化趋势较为相似， 从午夜00:00一直到凌晨05:00左右

图6 2013年10月NO2， HCHO和CHOCHO浓度时间变化

一直保持稳定或轻微的波动， 在06:00—09:00的时间段里， HCHO和CHOCHO的浓度有一个大幅度的下降过程， 09:00—21:00则缓慢抬升， 之后保持相对稳定。 而NO2与HCHO和CHOCHO几乎在早上同时出现峰值， 只是NO2的最低值出现比其他两种物质晚。

城市大气中的HCHO主要来源于机动车尾气排放和VOCs物质的光化学氧化， CHOCHO的主要来源是VOCs的光化学氧化。 清晨日出后， 夜间积累的HCHO和CHOCHO首先被光解和与OH反应而大量去除， 与此同时， 伴随着大气边界层渐渐抬升， 这使得HCHO和CHOCHO的浓度在06:00—07:00出现峰值后迅速下降， 在09:00左右到达最低值。 车流量早高峰之后， 机动车尾气中排放出来的VOCs在空气中大量存在， 从而OH对VOCs氧化生成HCHO和CHOCHO的反应持续进行， 此外白天太阳辐射较强， 光化学反应使得HCHO和CHOCHO的浓度逐步升高。 HCHO的去除主要依赖于光解作用和与OH的反应， 又以光解作用为主导； 而CHOCHO的去除可以看作是三个一级反应过程的加和： OH的氧化， 光分解和干沉降, 在白天， CHOCHO的去除以OH的氧化反应和光降解反应为主， 在夜间， CHOCHO的去除以干沉降为主。 因此， 在光照强烈的白天， HCHO和CHOCHO的浓度波动较大， 在没有光照的夜间OH浓度较低， HCHO和CHOCHO的浓度相对平稳。

2.3 HCHO来源解析

依据污染物排放源特征及图6中浓度时间变化特征， 分别针对四个时间段： 夜间稳态阶段(00:00—03:00)， 早高峰阶段(07:00—09:00)， 光化学反应阶段(11:00—14:00)和晚高峰阶段(17:00—19:00)， 利用NO2-CHOCHO示踪物组合对甲醛来源进行分析。 图7(a)， (c)， (e)和(g)分别是通过线性回归模型计算得到的四个时段甲醛来源解析结果， 其中灰色层、 红色网格层和蓝色层分别代表解析得到HCHO浓度的背景值， 一次源贡献值和二次源贡献值， 紫色点线所代表的是HCHO实测值。 图7(b)， (d)， (f)和(h)图则分别是不同时段HCHO来源解析所得线性回归模型值与实测值的相关性检验结果。

线性回归模型所计算得到的HCHO浓度与实测HCHO浓度的差值基本在0.6 μg·m-3以内； 线性回归结果表明， 实测值与模型值具有较好的线性相关性， 各时段相关系数R2均在0.60以上， 这说明用NO2-CHOCHO为一次源、 二次源组合解析HCHO来源的结果较好； 特别是在17:00—19:00时段， 通过该组合分析HCHO的来源得到的R2为0.81。 根据各时段来源解析的线性回归模型， 可分别计算得到一次源、 二次源及背景值对环境甲醛的贡献结果， 如表2。

图7 不同时段HCHO来源解析结果及与观测值相关性检验

表2 背景值， 一次源和二次源对环境甲醛的贡献

总体看来， 一次源的贡献与二次源贡献占环境HCHO浓度的78%左右， 一次源从夜间稳态至晚高峰的过程中， 贡献比例先升高后逐步下降， 二次源贡献比例的变化正好与一次源相反。 在早高峰阶段， 一次源的贡献大幅提高出现第一个峰值(贡献值约2.0 μg·m-3)， 二次源大幅下降。 而到了光化学反应强烈阶段， 光化学反应有所增强， 二次源的贡献占比升高至早高峰阶段的两倍以上， 而一次源的贡献有所下降， 但仍然处于较高水平(约1.4 μg·m-3)； 随着时间的进行， 二次源的贡献持续上升， 到晚高峰阶段， 光化学反应逐渐停止， 一次源贡献出现第二个峰值(1.8 μg·m-3)。 从晚高峰阶段到夜间稳态阶段， 一次源与二次源总贡献比例下降， 背景值的贡献上升， 同时由于不存在光化学反应， 几乎没有新生成的二次源HCHO， 一次源的源强减弱导致其贡献降低， 这使得HCHO浓度保持相对稳定。

3 结 论

利用DOAS方法对上海市城区大气中的HCHO和CHOCHO进行观测。 分析得到2013年10月HCHO和CHOCHO浓度特征， 并以CHOCHO作为HCHO的二次来源示踪物， 解析当月HCHO来源， 得到如下结论：

2013年10月HCHO的平均值为(4.0±1.6) μg·m-3， 低于之前文献报道的上海城区观测结果相符； CHOCHO的平均值为(3.4±1.2) μg·m-3， 相对于其他国外城市浓度水平较高。 HCHO工作日的平均浓度大于假期浓度， 而CHOCHO工作日与假期浓度差异不大。 HCHO和CHOCHO作为光化学反应的中间产物， 其浓度变化容易受到光照的影响， 在白天浓度具有较大的起伏变化， 在夜间起伏变化较小。 日出后， 随着大气混合层的抬升， 积累一晚上的HCHO和CHOCHO浓度首先快速下降， 之后随着一次源排放以及光化学反应的增强浓度缓慢上升， 最后保持较高浓度水平直至第二天日出之前。 原因可能是在日出之后， 空气中机动车排放的VOCs的浓度较小， 此时光照首先光解夜间积累的这两种物质， 同时因光照而产生的OH可被用来氧化HCHO和CHOCHO， 这使得它们的浓度快速下降直至最低值。 随着机动车尾气VOCs物质排放， 光照的持续存在， 存在OH氧化VOCs的竞争反应， 此过程HCHO和CHOCHO产生速率超过了它们的降解速率， 因此在两者浓度达到最低点之后， 经历一次缓慢升高的过程， 并在夜间至日出前保持相对稳定。

观测期间HCHO， CHOCHO和NO2的浓度特征表现出较高时间变化一致性。 进一步以NO2-CHOCHO为示踪物组合， 对四个不同时段的HCHO来源进行解析， 得到上海市大气HCHO的一次源、 二次源和背景浓度的贡献平均为45%， 33%和22%。 各时段模型值与实测值均具有较好的相关关系(相关系数R2： 0.60～0.81)， 可见CHOCHO是理想的HCHO二次源示踪物。

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*Corresponding author

Investigation of Atmospheric Formaldehyde and Glyoxal Based on Differential Optical Absorption Spectroscopy

SHEN Shi-liang1， WANG Shan-shan1*， ZHOU Bin2

1. School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

2. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China

This paper proposes a method to monitor atmospheric HCHO and CHOCHO with high temporal resolution based on differential optical absorption spectroscopy (DOAS) in Shanghai urban area. Based on the characteristic absorbing structure of HCHO and CHOCHO, different fitting intervals were chosen for spectral analysis in order to avoid the absorption of interfering gases and reduce the residuals of spectral analysis. The resulting optical thickness of the target gas is used to obtain HCHO and CHOCHO concentrations, which were averaged at (4.0±1.6) and (3.4±1.2) μg·m-3in October 2013, respectively. The averaged concentrations of HCHO in workdays were higher than those in holidays due to the impacts of its anthropogenic emission sources, while no obvious differences of averaged CHOCHO concentrations between workdays and holidays were observed. Diurnal patterns of HCHO and CHOCHO were alike. In the early morning, both the HCHO and CHOCHO concentrations peaked at 06:00—07:00, and then decreased rapidly to the minimum around 09:00. Afterwards, the concentrations increased continuously until sunset and kept in a relatively stable level in the evening. To explore the possible emission source and formation mechanism of atmospheric HCHO, four typical periods, i.e. steady-state stage at night, morning rush hours, photochemical reaction stage and evening rush hours, were classified for source apportionment.NO2 is regarded as the indicator for primary source of ambient HCHO.As the intermediate products of photochemical reactions, HCHO has a similar formation mechanism in common with CHOCHO. Therefore, it is reasonable to use CHOCHO as an indicator for secondary source of ambient HCHO. The linear regression analysis showed a good agreement between modeled and observed HCHO concentrations, the correlation coefficientsR2ranged from 0.60 to 0.81. Secondary sources of HCHO were estimated to contribute to one third of ambient HCHO concentrations in Shanghai urban area.

DOAS； Formaldehyde； Glyoxal； Source apportionment

Oct. 20, 2015; accepted Feb. 15, 2016)

2015-10-20，

2016-02-15

国家自然科学基金青年科学基金项目(41405117)， 国家自然科学基金项目(21477021)和中国科学院环境光学与技术重点实验室开放基金项目资助

沈仕亮， 1991年生， 上海理工大学环境与建筑学院硕士研究生 e-mail： 147701810@st.usst.edu.cn *通讯联系人 e-mail： shanshan.wang@usst.edu.cn

X831， O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2384-07