黄 迪, 徐 征, 赵谡玲, 赵 蛟， 李 杨, 赵 玲

1. 北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044

2. 北京交通大学光电子技术研究所， 北京 100044

不同受体对PTB7聚合物太阳能电池的性能影响的研究

黄 迪, 徐 征*, 赵谡玲, 赵 蛟， 李 杨, 赵 玲

1. 北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044

2. 北京交通大学光电子技术研究所， 北京 100044

使用两种或者更多种类的富勒烯衍生物作为受体可以使poly(3-己基噻吩)(P3TH)系的混合异质结太阳能电池效率明显提升。 这样的提升源于当受体使用富勒烯多重加合物的最低未占轨道(LUMO)提升而使其开路电压升高。 虽然其他聚合物也同样能获得高的开路电压， 但是大多数的聚合物却不像P3TH一样获得性能提升， 在与像苯基-C61-丁酸甲酯 (bis-PCBM)或者the indene-C60 bis-adduct (ICBA)混合后表现出下降的光电流。 在此， 我们研究这些性能改变的原因。 使用[6,6]-苯基C70-丁酸甲酯(PC70BM), ICBA和bis-PC70BM作为受体并且PTB7作为给体， 其结构为： ITO/PEDOT： PSS/活性层/LiF/Al， 聚合物太阳能电池的表现的性能分别为7.29%, 4.92% 和3.33%。 性能的改变可能主要归因于不同受体影响器件激子产生和电荷收集。

聚合物太阳能电池； 聚苯并二塞吩； 富勒烯衍生物

引 言

近十年来聚合物太阳能电池由于其制备成本低， 质量轻， 可制备在柔性衬底上等优点使其急速发展[1-4]。 然而， 大多数的研究工作都得益于新型受体的出现。 1995年富勒烯的衍生物PCBM合成， 至今仍是广泛使用的一种受体材料[5]。 可供选择的受体材料还有其他富勒烯衍生物， 如ICBA和bis-PCBM， 并且由于其更高的LUMO能级可增加器件的开路电压。 P3HT和bis-PCBM混合电池表现出比P3HT:PCBM更好的性能[6]。 最近， 经过一系列的优化后， P3HT： ICBA效率可达到6.5%[7-8]。

尽管富勒烯衍生物能够成功地应用到P3HT中， 但是使用到其他聚合物太阳能电池中却通常表现出令人失望的性能[9]。 在这些研究中， 不好的性能参数都归因于没有有效产生光电流[6]。 在给受体太阳能电池中有效的光电流产生必需同时满足以下两个要求： (1)在给受体界面上有效地产生电荷对， (2)在电极上能高效地收集已分离的电荷。 电荷对的生成受界面自由能的驱使， 即激子和电荷分离激发态之间的能量不一样[10]。 然而先前的研究虽然发现使用富勒烯衍生物作为受体会导致性能不好， 却没有从电荷产生和收集方面来全面解释其性能变化[8-9]。 研究三种不同富勒烯衍生物(PC70BM， ICBA和bis-PC70BM)对PTB7聚合物太阳能电池的性能的影响。

1 实验部分

为了对比不同受体对PTB7聚合物太阳能电池性能的研究, 制备了如下结构的器件。

器件A： ITO/PEDOT： PSS/PTB7： PC70BM/LiF/Al；

器件B： ITO/PEDOT： PSS/PTB7： ICBA/LiF/Al；

器件C： ITO/PEDOT： PSS/PTB7： bis-PC70BM/LiF/Al；

实验过程如下： ITO玻璃， 方阻为10Ω/sq, 依次在中性洗涤剂、 酒精以及去离子水溶液中超声波清洗20 min。 用普通氮气吹干后 进行紫外臭氧处理5 min； 随即旋涂的PEDOT： PSS(Clevios P VP.Al 4083)， 并于150 ℃ 下退火15 min； 自然降温后继续旋涂～80 nm的活性层。 最后， 将样品放入真空热蒸发镀膜机中， 当真空度达到4×10-4Pa时， 开始蒸镀阴极缓冲层氟化锂(LiF)， 蒸镀厚度为0.7 nm， 然后继续蒸镀铝电极作为阴极， 厚度为100 nm。 器件有效面积为0.038 cm2。 实验前需将给体PTB7以及受体PC70BM， ICBA和bis- PC70BM(给受体材料均购于1-material)共同溶于氯苯， DIO作为添加剂， 与氯苯按体积比3∶97比例添加。 给受体按1∶1.5质量比配成20 mg·mL-1的混合溶液以用作活性层材料， 并加热搅拌12 h， 恒定温度为30 ℃。 实验的测试环境均为空气环境， 器件所用的电学特性测试设备为Keithley 4200外加太阳能光源模拟器系统， 在AM 1.5条件下测试了器件的J-V特性曲线， 暗条件下测试C—V特性曲线； 外量子效率(EQE)曲线则由卓立汉光公司生产的太阳能电池光谱响应测量系统测得； 吸收曲线由岛津UV-3101 PC光谱仪测得。 图1为PTB7， PC70BM， ICBA和bis-PC70BM的化学结构和聚合物太阳能电池的结构示意图。

图1 (a)所使用材料PTB7, PC70BM, ICBA和bis-PC70BM化学结构； (b)聚合物太阳能电池的结构示意图

2 结果与讨论

不同受体的聚合物太阳能电池J-V曲线如图2所示， 其性能参数列于表1中。 从图2可知， 器件A效率最高， 7.29%， 其中短路电流(Jsc)为13.26 mA·cm-2, 开路电压(Voc)为0.76 V以及填充因子(FF)是72%； 器件B和器件C效率都有所下降， 分别为4.92%和3.33%， 究其原因为短路电流和填充因子的下降所导致， 其中短路电流从器件A的13.26 mA·cm-2下降到器件B的10.22 mA·cm-2以及器件C的8.96 mA·cm-2。 不过开路电压明显地提高了， 特别是当使用ICBA做受体时， 器件B开路电压从0.76 V增加到0.95 V。 众所周知， 并联电阻越大表明活性层的载流子复合越少[11]。 由表1可知， 不同受体的器件的并联电阻大小次序依次为： PC70BM>ICBA>bis-PC70BM。 这就说明当bis-PC70BM作为受体时， 活性层的载流子复合是最多的。

图2 在AM1.5光强为100 mW·cm-2条件下不同受体太阳能电池的J-V特性曲线

Fig.2 TheJ-Vcharacteristic curves of solar cells with different acceptors under AM 1.5 light power of 100 mW·cm-2

表1 基于不同受体活性层的器件关键光伏参数

器件的短路电流的数值变化可由外量子效率(EQE)曲线来确认。 图3(b)为不同受体的PTB7聚合物太阳能电池的EQE曲线。 器件A 的EQE的最大数值为68.0%, 然而器件B和器件C的EQE的最大数值分别为54.2%和46.5%。 由图3a可知， PTB7从550～750 nm吸收很强。 这是因为PTB7聚合物的π—π*转换特性引起PTB7在624和628 nm的两个宽吸收峰[12]。 PTB7与PC70BM， ICBA和bis-PC70BM混合薄膜中PTB7的吸收峰位没有改变， 这就说明当使用不同受体材料时并没有改变PTB7聚合物主链上的π—π堆积[13]。 PC70BM在375和480 nm有两个明显的吸收峰并且在短波有较宽的吸收， 而bis-PC70BM在400和490 nm有两个明显的吸收峰。 相比于受体为PC70BM和ICBA时， 波长范围为350～550 nm时， 受体为ICBA的活性层吸收强度明显低于受体为PC70BM的活性层。 这个结果表明相同条件下受体为PC70BM时活性层俘获光子要比受体为ICBA时活性层的多。 吸收光子越多表明产生光电流越大[14]。 这就是受体为PC7BM的器件短路电流大的原因， 并且这也正好对应着图3(b)中EQE的趋势。 然而当bis-PC70BM做受体时， 虽然其活性层在350～800 nm吸收强度大于ICBA做受体时活性层的吸收， 但是从图3(b)可知， EQE并没有ICBA做受体的器件时候高， 说明当受体为bis-PC70BM的PTB7聚合物太阳能电池性能与吸收没有直接明显的关系[15]。

图3 (a)不同受体即PC70BM, ICBA和bis-PC70BM的混合薄膜的吸收图， (b)相应器件的EQE曲线

Fig.3 (a) The absorption spectra of blend films with different acceptors， PC70BM, ICBA and bis-PC70BM; (b)EQEs curves of the corresponding devices

图4显示了不同受体对光生电流密度(Jph)的影响。Jph由公式Jph=JL-JD而得, 式中JL和JD分别表示光照条件下和暗环境下器件的电流密度。 然而Veff由Vo-V即可得到,Vo则是当Jph为零时的电压值，V则是向器件所施加的电压。Jph达到饱和时， 表明所有的光生激子分离成自由电荷， 且所有的电荷在没有任何双分子复合情况下全被电极收集[16]。 器件C和器件A的饱和光电流密度(Jsat)分别为10.4和13.8 mA·cm-2。 增加的Jsat归因于大量的激子产生[17]。 。 P(E, T)的数值可由Jph/Jsat推导可得[16-17]。 在Jsc条件下， 受体为PC70BM和bis-PC70BM的P(E, T)的数值分别为96%和86%， 由此可知受体作为PC70BM时更加促进激子解离[18]。 并且在输出功率最大的条件下(器件A和器件C的Veff分别为0.25和0.29 V时)， 器件A的P(E, T)的数值为85%， 然而器件C仅为54%。 由于P(E, T)可判断激子分离效率和电荷收集效率[19]。 通常降低的P(E, T)可被认为不是激子解离效率降低就是电荷收集效率减少， 如果为后者会发生双分子复合导致FF降低[16]。 从表1可知， 器件A和器件C的FF分别为72%和46%。 上述结果表明在低电压下使用PC70BM作为受体更有利于激子解离和电荷收集。

图4 不同受体PC70BM和bis-PC70BM的光生电流与有效电压(Jph—Veff)特性

Fig.4 Photocurrent density versus effective voltage(Jph—Veff) characteristics of solar cells with different acceptors， PC70BM and bis-PC70BM

同时我们也通过采用C—V特性来研究不同受体对PTB7聚合物太阳能电池的影响， 如图5。 器件内部累计空间电荷可以憎加其电容。 随着电压的增加， 电容先增加到一个峰值之后再减小。 内建电场与峰值电容时的电压(Vpeak)有关[20]。

公式中Vbi为器件的内建电场，kB玻尔兹曼常数，T为绝对温度， e为电荷量。 在光电器件中， 越高的Vpeak就意味着器件的内建电场越高， 因此Voc就越高[21]。 由图4可知， 不同受体的器件的Vpeak的趋势与J—V特性曲线中所得的Voc十分匹配。

图5 基于不同受体的活性层的器件电容-电压特性图

3 结 论

研究PTB7聚合物为给体， 不同富勒烯PC70BM, ICBA和bis-PC70BM为受体的太阳能电池。 聚合物太阳能电池获得性能分别为7.29%, 4.92%和3.33%。 结果表明PTB7： PC70BM的电池性能要好于其他受体器件， 且通过吸收谱和光生电流和C-V特性分析发现， PC70BM和ICBA的吸收与其对应的EQE趋势复合的很好； PC70BM是三个受体中最有利于PTB7聚合物太阳能电池的激子解离和电荷收集并且不同受体的器件的Vpeak的趋势与J—V特性曲线中所得的Voc十分匹配。

[1] Dou L, You J, Yang J, et al. Nature Photonics, 2012, 6(3): 180.

[2] Meier R, Birkenstock C, Palumbiny C M, et al. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(43): 15088.

[3] Kong J, Lee J, Kim G, et al. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(30): 10547.

[4] LI Chang, XUE Wei, ZHANG Ting, et al(李 畅, 薛 唯, 章 婷, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2015， 35(1): 19.

[5] Hummelen J C, Knight B W, LePeq F, et al. The Journal of Organic Chemistry, 1995, 60(3): 532.

[6] Faist M A, Shoaee S, Tuladhar S, et al. Advanced Energy Materials, 2013, 3(6): 744.

[7] Huo L, Zhang S, Guo X, et al. Angewandte Chemie, 2011, 123(41): 9871.

[8] Zhao G, He Y, Li Y. Advanced Materials, 2010, 22(39): 4355.

[9] Miller N C, Sweetnam S, Hoke E T, et al. Nano Letters, 2012, 12(3): 1566.

[10] Coffey D C, Larson B W, Hains A W, et al. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(16): 8916.

[11] Janssen R A, Nelson J. Advanced Materials, 2013, 25(13): 1847.

[12] Liang Y, Xu Z, Xia J, et al. Advanced Materials, 2010, 22(20): E135.

[13] Ochiai S, Imamura S, Kannappan S, et al. Current Applied Physics, 2013, 13: S58.

[14] Hu X, Wang M, Huang F, et al. Synthetic Metals, 2013, 164: 1.

[15] Peng B, Guo X, Cui C, et al. Applied Physics Letters, 2011, 98(24): 243308.

[16] Shuttle C, Hamilton R, O’Regan B, et al. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2010, 107(38): 16448.

[17] Lu L, Xu T, Chen W, et al. Nano Letters, 2013, 13(6): 2365.

[18] Lu L, Xu T, Chen W, et al. Nature Photonics, 2014, 8(9): 716.

[19] He Z, Zhong C, Huang X, et al. Advanced Materials, 2011, 23(40): 4636.

[20] Lim K G, Choi M R, Kim J H, et al. ChemSusChem, 2014, 7(4): 1125.

[21] Choi M R, Woo S H, Han T H, et al. ChemSusChem, 2011, 4(3): 363.

Understanding the Effected Efficiencies of Polymer Solar Cells Employing Different Fullerene Multiadducts as Acceptors

HUANG Di, XU Zheng*, ZHAO Su-ling, ZHAO Jiao, LI Yang, ZHAO Ling

1. Key Laboratory of Luminescence and Optical Information, Beijing Jiaotong University, Ministry of Education, Beijing 100044, China

2. Institute of Optoelectronic Technology, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China

The application of fullerenes with two or more adducts as acceptors has greatly enhanced the performance of bulk-heterojunction solar cells with poly (3-hexylthiophene) (P3HT) as the donor. The enhancement is caused by a substantial increase in the open-circuit voltage due to a rise in the fullerene lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level when going from monoadducts to multiadducts. While the increase in the open-circuit voltage is obtained with many different polymers, most polymers other than P3HT show a substantially reduced photocurrent when blended with fullerene multi-adducts such as bis adduct of Phenyl-C61 -butyric acid methyl ester (bis-PCBM) or the indene-C60 bis-adduct (ICBA). Here we investigate the reasons for this change in performance of polymer solar cells(PSCs) based on [6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester (PC70BM), ICBA and bis-PC70BM as the acceptors and poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy〗benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b〗thiophenediyl]](PTB7)as the donor. The cell configuration is ITO/PEDOT：PSS/active layer /LiF/Al .The PSCs with PC70BM, ICBA and bis-PC70BM show PCEs of 7.29%, 4.92% and 3.33%, respectively. The change of performance of the PSCs could be mainly attributed to the different excition generation and charge collection of PSCs employing different fullerene multi-adducts as acceptors.

PTB7; PC70BM; ICBA; bis-PC70BM

Feb. 11, 2015; accepted Jun. 20, 2015)

2015-02-11，

2015-06-20

教育部博士点基金项目(20130009130001, 20120009130005), 国家自然科学基金项目(11474018, 51272022， 61575019), 中央高校基本科研业务费专项资金项目(2012JBZ001), 国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2013AA032205)和教育部博士点基金项目资助

黄 迪, 女， 1989年生, 北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室博士研究生 e-mail: 2008-hd@163.com *通讯联系人 e-mail: zhengxu@bjtu.edu.cn

TM914.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2363-05

*Corresponding author