区惠平 周柳强 曾艳 谢如林 黄金生 朱晓晖 刘昔辉 李忠宁 谭宏伟

摘要：【目的】明确施肥后玉米的镉（Cd）污染风险，为指导Cd污染未超标土壤上玉米合理施肥及安全生产提供参考。【方法】采用大田试验，在玉米季分别设不施肥（CK）、施入氮钾肥（NK）及氮钾肥配施不同用量钙镁磷肥（NP1K、NP2K、NP3K、NP4K）等6个处理，研究施肥后玉米产量及秸秆和籽实的Cd吸收累积量，分析其与种植后土壤pH、速效磷、碱解氮、速效钾、有效Cd、全Cd等的相关性，并对土壤Cd平衡进行探讨。【结果】氮钾肥施用及氮钾肥配施钙鎂磷肥均能显著促进玉米生长（P<0.05，下同）。与CK相比，NK处理显著提高玉米秸秆和籽实的Cd含量及其累积量；在氮钾肥配施钙镁磷肥各处理下，尤其当施磷量（P2O5）高于150 kg/ha时，秸秆Cd含量显著低于CK，而籽实Cd含量与CK相当或显著降低；秸秆和籽实的Cd含量及其累积量随磷肥施用量的增加呈下降趋势。相关性分析结果表明，籽实Cd含量分别与土壤有效Cd、堿解氮、速效钾呈显著正相关，与土壤速效磷、pH呈显著或极显著（P<0.01）负相关。秸秆Cd含量与速效磷呈显著负相关，与速效钾呈显著正相关。土壤Cd平衡表明，只有在秸秆全量还田，且高量施用磷肥（P2O5 600 kg/ha）的情况下，土壤Cd才会累积，且安全年限较长。【结论】在Cd污染未超标土壤上施入适量氮钾肥或氮钾肥配施钙镁磷肥基本上不会构成玉米地和玉米的Cd污染超标风险。

关键词： 玉米；施肥；Cd污染；风险评价

中图分类号： S513；X173 文献标志码：A 文章编号：2095-1191（2016）07-1117-06

0 引言

【研究意义】镉（Cd）是一种极具毒性的重金属，在土壤环境中被作物吸收后可通过食物链进入人体，严重威胁人类健康。施肥是农业生产中一项重要的作物增产农艺措施，但肥料本身伴随的Cd及肥料对土壤—植物系统环境状况的改变可显著影响Cd在土壤中的化学行为，导致其有效性差异，进而影响作物的安全生产（Bolan et al.，2003；Hong et al.，2010；李顺江等，2015）。玉米是我国种植面积仅次于水稻的第二大粮食作物，在我国农业生产及经济社会中占据重要地位。随着社会生活水平及生活品质的提高，人们对农产品安全的关注度日渐提高。因此，探讨分析施肥后玉米的Cd污染风险，对指导玉米的合理施肥及其安全生产均具有重要意义。【前人研究进展】赵芸晨等（2012）通过长期大田定点试验研究，发现在河西走廊制种玉米种植区采用当地农家肥配施化肥的施肥模式，制种玉米连作导致土壤Cd含量严重超标。李凝玉等（2012）通过盆栽试验发现，尿素、过磷酸钙和氯化钾搭配施用可使在Cd污染超标土壤上种植的红苋和绿苋Cd含量显著高于不施肥处理。王美等（2014）研究表明，长期单施化肥土壤的Cd含量无显著变化，但有机肥和无机肥配施较单施化肥显著提高玉米籽粒及秸秆的Cd含量。谢运河（2014）等利用Cd污染稻田改制玉米，发现赤泥与石灰在抑制玉米Cd吸收方面具有较好的效果。李顺江等（2015）研究表明，在纯化肥处理下，无论是过量施氮、常规施氮还是减量施氮均可导致土壤表层Cd富集，且所种植白菜的Cd含量显著增加。可见，不同的肥料组合会显著影响作物的Cd吸收能力。【本研究切入点】目前，尚无通过在Cd含量未超标农田上施用氮钾肥和氮磷钾肥，观察玉米秸秆和籽实Cd含量变化及玉米地土壤Cd平衡特征以评价玉米Cd污染风险的研究报道。【拟解决的关键问题】研究氮钾肥及配施不同用量钙镁磷肥对玉米生长及其对Cd吸收累积特征的影响，并结合玉米秸秆和籽实的Cd含量与土壤化学指标的相关性进行土壤Cd平衡分析，评价分析施肥后玉米的Cd污染风险及其机制，为指导玉米合理施肥及安全生产提供参考。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

供试玉米品种：迪卡008（孟山都科技有限责任公司选育），购自农贸市场。供试土壤：紫色砂岩发育的水稻土，其基本理化性质为pH 5.4、有机质27.80 g/kg、全氮1.10 g/kg、有效磷14.00 mg/kg、全Cd 0.15 mg/kg，参考GB 15618-2008农业用地土壤环境质量标准（pH≤5.5，全Cd 0.25 mg/kg），可确定土壤Cd污染未超标。供试肥料：尿素（广西河池化工股份有限公司），N含量46.4%；钙镁磷肥（广西鹿寨化肥有限责任公司），P2O5含量18.0%，Cd含量0.0651 mg/kg；氯化钾（加拿大钾肥公司），K2O含量60%。

1. 2 试验方法

试验在广西南宁市青秀区刘圩镇进行。该地区属南亚热带湿润季风气候区，年均气温21.9 ℃，年均降水量1335 mm，海拔125 m，为典型的南方玉米生产区。玉米采用单行种植，行距60 cm，株距30 cm，种植密度55545株/ha。春玉米于2月20日播种，7月18日收获；秋玉米于7月21日播种，11月26日收获。

试验设置6个处理：（1）不施任何肥料（CK）；（2）NK，施用氮钾肥（尿素522 kg/ha，折N 240 kg/ha；氯化钾375 kg/ha，折K2O 225 kg/ha。下同）；（3）NP1K，氮钾肥配施钙镁磷肥417 kg/ha，折P2O5 75 kg/ha+Cd 27 mg/ha；（4）NP2K，氮钾肥配施钙镁磷肥833 kg/ha，折P2O5 150 kg/ha+Cd 54 mg/ha；（5）NP3K，氮钾肥配施钙镁磷肥1667 kg/ha，折P2O5 300 kg/ha+Cd 108 mg/ha；（6）NP4K，氮钾肥配施钙镁磷肥3333 kg/ha，折P2O5 600 kg/ha+Cd 217 mg/ha。尿素、氯化钾按基肥与追肥比例1∶1施入，磷肥全部作基肥。基肥于播种前沟施，追肥于玉米抽穗期采用穴施的方式追施。小区面积30 m2， 3次重复，随机区组排列，小区间以田间小沟隔开。其他农艺措施与当地日常管理相同。

1. 3 测定项目及方法

在玉米收获期，每小区采用S型6点混合法采集耕层0～30 cm土层土壤样品。将土样样品置于室内阴凉处自然风干，粉碎、过18目筛，采用土水比1.0∶2.5浸提、电位法测定土壤pH（鲁如坤，2000），碱解扩散法测定碱解氮含量（鲁如坤，2000），NaHCO3浸提、钼锑抗比色法测定速效磷含量（鲁如坤，2000），NH4OAc提取、火焰光度计法测定速效钾含量（鲁如坤，2000），DTPA浸提、赛曼石墨炉法测定土壤有效Cd含量（Wang et al.，2011），HCl-HNO3-HClO3-HF消化、赛曼石墨炉法测定土壤全Cd含量（Wang et al.，2011）。收获期同时随机选择均匀的6株植株平地收割，秸秆和籽实分开。秸秆用自来水冲洗掉黏附于表面的泥土和污物，再用去离子水冲洗干净，晾干后切为2～3 cm的短茎混匀，短茎与籽实分别于105 ℃杀青30 min，70 ℃下烘干至恒重，取出后粉碎、研磨。采用硝酸—高氯酸法消化（GB/T 5009.15-2003），赛曼石墨炉原子吸收光谱法测定Cd含量（Wang et al.，2011）；分析过程中加入国家标准植物样品（GSB-22）进行质量控制。

1. 4 土壤Cd平衡

目前对玉米秸秆处理较普遍的方法是秸秆全量还田。考虑到尿素和氯化钾中Cd含量较低，玉米地土壤Cd残留量的计算方法如下。

①秸秆全量还田：

土壤Cd残留量=磷肥带入的Cd总量-玉米籽实带走的Cd总量

②秸秆不还田：

土壤Cd残留量=磷肥带入的Cd总量-玉米地上部带走的Cd总量

1. 5 统计分析

采用Excel 2007进行数据处理，并运用Origin 8.0绘图，使用DPS 7.5进行方差分析。

2 结果与分析

2. 1 不同施肥处理下玉米的产量变化

不同施肥量会不同程度地影响玉米的生长状况。如图1所示，与CK相比，NK处理下春、秋玉米秸秆平均增幅23.2%，籽实增幅27.8%；NP1K处理下玉米秸秆、籽实产量分别较CK增加24.7%～36.4%和38.7%～

44.8%。与NK处理相比，增施P2O5 75～300 kg/ha（NP1K～NP3K）对春、秋玉米秸秆产量影响不明显，增施P2O5 150 kg/ha以上（NP2K～NP4K）春、秋玉米籽实产量显著增加（P<0.05，下同）。不同的施磷水平（P2O5 75～600 kg/ha）之间，春、秋玉米秸秆和籽实产量均无显著差异（P>0.05，下同），地上部生物量表现出与籽实相同的变化规律。

2. 2 不同施肥處理下玉米秸秆和籽实的Cd含量及其累积量变化

由图2可知，与CK处理相比，NK处理下春、秋玉米秸秆Cd含量分别提高7.1%和18.6%，籽实Cd含量分别提高37.7%和22.4%；秸秆Cd累积量分别提高38.2%和40.0%，籽实Cd累积量分别提高78.1%和55.9%。NK配施钙镁磷肥的4个处理中，尤其是NP1K处理，春玉米籽实Cd含量顯著高于CK，但低于NK处理，且随施磷水平的增加，秸秆和籽实的Cd含量呈下降趋势；当施磷量高于P2O5 600 kg/ha（NP4K）时，秸秆和籽实的Cd含量及其累积量均显著低于NP1K处理。将施磷量与籽实Cd含量进行线性拟合，得到春、秋玉米籽实Cd含量的线性回归方程分别为y=-9E-

06x+0.013（r2=0.837）和y=-2E-05x+0.050（r2=0.947）。按照该方程计算，即使不施用磷肥，玉米籽实Cd含量也不会超过国家食品卫生标准的限量（0.2 mg/kg）。

2. 3 不同施肥处理下玉米秸秆和籽实Cd含量与土壤化学指标的相关性

将玉米秸秆和籽实的Cd含量分别与土壤全Cd、有效Cd、速效磷、碱解氮、速效钾、pH等进行相关性分析，结果（表1）表明，籽实Cd含量分别与土壤有效Cd、碱解氮、速效钾呈显著或极显著（P<0.01，下同）正相关，与土壤速效磷、pH呈显著或极显著负相关。秸秆Cd含量与速效磷呈极显著负相关，与pH呈显著负相关，与速效钾呈极显著正相关。

2. 4 不同施肥处理下玉米地Cd平衡

由表2可知，在秸秆不还田情况下，土壤Cd的残留量均为负值，表明Cd的输出量明显高于输入量。NK和NP1K处理的土壤Cd残留量最低，显著低于其他处理。随施磷量的增加，土壤Cd残留量显著增加。在秸秆全量还田情况下，CK、NK、NP1K和NP2K处理土壤的Cd残留量也均为负值，而春玉米NP3K、NP4K和秋玉米NP4K处理土壤Cd残留量为正值，说明NP4K处理会导致土壤Cd污染。假设施用磷肥带入的Cd与玉米带出的Cd全部发生在玉米地20 cm耕层，根据土壤环境质量二级标准Cd≤0.3 mg/kg（pH=6.0）及本研究土壤本底Cd含量0.15 mg/kg，按20 cm耕层土壤重量2250000 kg/ha计算土壤安全年限（环境质量标准Cd含量-区域本底Cd含量）×耕层土壤重量/土壤Cd残留量）。结果表明，春玉米NP3K、NP4K和秋玉米NP4K处理的安全年限分别为5578、1949和3746年。可见，在高量施用低Cd磷肥的情况下，玉米地达到Cd污染风险的年限较长。将春、秋玉米不同秸秆还田方式下土壤Cd残留量与施磷量进行线性回归拟合，得到秸秆不还田情况下，春玉米yCd平衡=0.765x-622.100（r2=0.982），秋玉米yCd平衡=

0.741x-637.300（r2=0.980）；秸秆全量还田情况下，春玉米yCd平衡=0.398x-63.440（r2=0.999），秋玉米yCd平衡=

0.420x-165.200（r2=0.996）。按相应方程计算土壤Cd平衡时的施磷量，结果表明，秸秆不还田情况下春、秋玉米土壤Cd平衡的施磷量分别为813.0和860.0 kg/ha，而在秸秆全量还田情况下分别为159.4和393.0 kg/ha。

3 讨论

3. 1 施肥对玉米吸收累积Cd的影响

李志贤等（2014）研究表明，在110 kg/ha尿素处理下，玉米Cd含量与CK相当，而220和440 kg/ha尿素施用量对玉米生物量积累及Cd富集具有同步促进效应。孙磊等（2014）研究也表明，酸性土壤上高用量尿素的施用，可强化玉米植株从污染土壤中移除Cd的能力。Mitchell等（2000）、Dalaran等（2011）发现氮肥能增强土壤Cd活性，且随尿素施用量的增加，作物吸收Cd的量也增加。薛培英等（2007）研究表明，氯化钾可提高根际土壤有效Cd的质量分数。上述研究结果均表明，尿素、氯化钾的施用可显著促进对玉米Cd的吸收。本研究结果同样证实这一观点，玉米Cd含量与土壤碱解氮、速效钾含量呈显著或极显著正相关。NK处理的玉米秸秆和籽实的Cd含量显著高于CK处理，一方面是尿素施入土壤50～60 d后水解转化为NH4+和CO2，NH4+对Cd的置换作用降低了土壤对Cd的吸附，同时，根系吸收NH4+及土壤NH4+的进一步硝化，释放H+降低了土壤pH，氯化钾肥中K+对土壤胶体上H+离子的置换也可进一步降低土壤pH，显著增加土壤中有效Cd的含量（赵晶等，2010）；另一方面可能是阴离子Cl-与Cd2+形成的复合物CdCln2-n具有与Cd2+相同的生物活性，可直接被作物吸收（Smolders and Mclaughlin，1996）。

钙镁磷肥对作物Cd吸收的影响较复杂。曹仁林等（1993）在水稻田间的试验结果表明，在Cd污染水田中一次性投加高量钙镁磷肥后，可使土壤pH显著提高，交换态镉分配系数显著下降，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态镉分配系数提高。但杨志敏等（1999）通过水培试验发现，在介质pH 5.0条件下，由于生物量的浓缩效应，致使在磷供应条件下玉米Cd含量上升。本研究结果表明，施用钙镁磷肥可降低玉米秸秆和籽实的Cd含量，尤以高量钙镁磷肥处理的效果最明显。这主要是由于钙镁磷肥属于碱性肥料，施入后可提高土壤pH。土壤pH随施磷量的增加而下降正好证明这一观点。一般来说，土壤pH越高，Cd有效性越差，其原因是土壤pH升高，易生成如Cd（OH）2、CdCO3、Cd3（PO4）2等难溶性Cd化合物，从而固定Cd在土壤中的迁移能力，降低Cd有效性（Cao et al.，2003）。此外，钙镁磷肥中丰富的Ca2+、Mg2+离子对Cd2+的拮抗吸收也有影响（罗远恒等，2014）。

3. 2 施用氮钾肥及磷肥玉米地的Cd污染风险

土壤Cd平衡情况可在一定程度上反映玉米地的Cd累积风险。本研究结果显示，在玉米秸秆不还田情况下，土壤Cd的残留量均为负值，即Cd的输出量高于输入量。即在Cd未污染超标土壤中，玉米秸秆不还田情况下，玉米地不存在Cd累积风险，相反，考虑到玉米秸秆和籽实的Cd含量均未超出国家粮食安全卫生标准，玉米可作为土壤Cd的潜在修复材料。不同处理间比较，发现以NK和NP1K处理间的土壤Cd残留最低，说明NK和NP1K处理下土壤Cd的带出量最多，土壤Cd累积风险最低。在秸秆全量还田情况下，CK、NK、NP1K和NP2K處理下土壤Cd残留在均为负值，仅有NP4K处理土壤Cd残留量为正值，说明氮钾肥配施钙镁磷肥，且在P2O5 150 kg/ha施磷量下不会造成土壤Cd残留，但施磷量高达P2O5 600 kg/ha时会导致土壤Cd污染，而春、秋玉米土地达到土壤环境质量二级标准Cd≤0.3 mg/kg（pH 6.0）的年限分别为1949和3746年。可见，即使高量施用钙镁磷肥，玉米地Cd污染风险仍相对较低。

4 结论

在Cd污染未超标土壤上施入适量的氮钾肥或氮钾肥配施钙镁磷肥基本上不会构成玉米地和玉米的Cd污染超标风险。

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（責任編辑 邓慧灵）