王雪燕

(西安工程大学 纺织与材料学院，陕西西安710048)



双氧水低温低碱漂白技术的研究现状及其发展趋势

王雪燕

(西安工程大学 纺织与材料学院，陕西西安710048)

摘要：综述了近年来有关双氧水低温低碱漂白技术的研究成果，介绍了实现双氧水低温低碱漂白的原理及漂白助剂，并指出了双氧水漂白发展趋势及研究方向。

关键词：双氧水漂白低温低碱催化活化

漂白是纺织品染整前处理的一个重要工序，漂白剂及漂白体系的选择将极大地影响漂白产品的品质、漂白加工的成本以及对环境的污染程度，因此，漂白新助剂、新体系和新工艺的研究是一个值得人们重视的研究课题。双氧水是一种广泛应用的无氯漂白剂，其具有漂白产品白度高且白度稳定性好、漂白过程中不释放有毒气体、对设备无腐蚀作用、对环境污染小、适用于多种纤维漂白以及可以采用多种加工工艺等优良特性。然而，双氧水不是一种很有效的漂白剂，其在低温低碱条件下，分解速率很慢，漂白速率很低，所以采用双氧水漂白织物时，通常需要在高温和高碱的反应体系中进行。由此带来耗能大、污染增大、纤维损伤增大及提高成本的问题。这与当今社会提倡的节能减排、提高产品质量和为企业带来好的经济效益的要求相违背。针对传统双氧水漂白存在的问题，近年来国内外许多染整工作者都在致力于双氧水漂白新助剂及漂白新体系的研究，以实现双氧水的低温低碱漂白。双氧水/活化剂漂白体系及双氧水/金属配合物催化剂体系是实现双氧水低温低碱漂白的两个重要途径。

1实现双氧水低温低碱漂白的研究现状

1.1双氧水活化剂低温漂白

在有关双氧水低温低碱漂白的研究中，双氧水漂白活化剂的研究最多。有机类氧漂活化剂主要包括酰胺基类化合物、烷酰氧基类化合物、N-酰基内酰胺类化合物、氨基腈类化合物、胍类衍生物等，其中酰胺基类活化剂是发展最早的活化剂。活化剂的活化机理为：活化剂结构上酰基或氰基等的碳原子由于在共轭及诱导效应的影响下，使其成为正碳原子，其可作为亲核中心，能与双氧水电离出的过氧氢阴离子(HOO-)亲核基团发生反应，生成过氧酸类化合物，过氧酸是一种比双氧水氧化能力更强的助剂，因此活化剂能够增强双氧水的漂白能力，能在较低温度及较低pH值条件下使漂白织物获得良好的白度。Xu Changhai等人介绍了四乙酰乙二胺(TAED)作为双氧水漂白活化剂的活化机理及其漂白工艺，表明TAED可以大大提高双氧水在低温和近中性条件下的漂白效果[1-5]；但TAED对提升双氧水低温漂白效果的程度有限，而且其结构属于非离子型，在水中溶解度较低，应用不够方便。烷酰氧苯磺酸盐(AOBS)结构上不仅含有亲水性磺酸基团，而且含有疏水性碳链，他是一种阴离子表面活性剂，该助剂水溶性较好，而且对纤维亲和力较大，可作为双氧水漂白活化剂。依据烷基基团不同，可以生产出一系列产品，其中最具代表性的产品是壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)，其释放过氧酸的活化能比TAED低[6,7]。张爱等人介绍了壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)作为双氧水漂白活化剂的活化机理及其漂白工艺，表明NOBS可以明显提高双氧水在低温低碱条件下的漂白效果[8-10]。除了非离子漂白活化剂和阴离子漂白活化剂之外，还有阳离子漂白活化剂。早在20世纪90年代，宝洁公司公布了一类季铵盐型阳离子漂白活化剂,主要应用于洗涤剂中，用于增强衣物的洗涤效果。阳离子漂白活化剂更易与双氧水电离出的过氧氢阴离子(HOO-)亲核基团发生反应，生成季铵盐类的过氧酸。其具有在水中溶解性较好、对带负电性的织物亲和力高以及有效提高漂白剂的效率等优点，因此阳离子漂白活化剂性能更佳。阳离子漂白活化剂中最具有代表性的是N-4(三乙基铵甲撑苯酰基)己内酰胺氯化物(TBBC)。Hinks David 等人研究阳离子活化剂TBBC对棉织物双氧水低温漂白效果的影响，优化出了漂白工艺，其为：采用lOg/L TBBC及等摩尔比的双氧水，在50℃漂白50min。结果表明，阳离子TBBC活化剂是一种比阴离子NOBS活化剂效果更佳的漂白活化剂。使用TBBC/H2O2漂白活化新体系，在50℃中性条件下漂白，可获得与传统漂白相当的白度值，而且纤维损伤明显减少[11-15]。梁小玲等人将TBCC应用于棉织物双氧水冷轧堆前处理工艺中,结果表明，TBBC/H2O2冷堆体系的漂白效果优于TAED/H2O2体系，而且TBBC活化剂的应用能够获得良好的前处理效果，同时具有降低碱用量、降低堆置温度和堆置时间的节能环保的优点[16-17]。虽然阳离子活化剂TBCC在固态下比较稳定,但在碱性水溶液中不稳定，容易发生水解和二酰化反应,生成两种没有漂白活化作用的副产物(N-4-三乙基铵甲撑苯甲酸和过氧化二酰化合物)，致使漂白性能降低。因此，为了避免产生副反应，有效提高漂白效果，漂白时必须选择合适的漂浴pH值。Lee Jung Jin 等人对 TBBC 做了进一步研究，在TBBC 结构的基础上，改变离去基团的类型。结果表明，漂白效果与TBBC结构上离去基团的类型有关[18-19]。因此，通过研究可以设计出合适结构的阳离子漂白活化剂，不仅能够有效提高阳离子活化剂的稳定性，而且能够进一步增强其对双氧水漂白活化的效果，同时有效降低纤维的损伤[20]。杨栋樑等人介绍了最为常见的几类漂白活化剂(包括酰胺基类化合物、烷酰氧基类化合物、氧氮杂萘类化合物及N-酰基己内酰胺类化合物)在双氧水漂白中应用的优缺点，并介绍了日本推出的一整套过氧酸漂白体系，将其应用于双氧水冷轧堆工艺中均实现了较为理想的漂白效果[21]。

漂白活化剂还有氨基腈类两性型活化剂，甜菜碱酰胺乙氨基腈氯化物就属于该类活化剂。该活化剂是由甜菜碱通过二氯亚砜酰氯化后，再与氨基乙胺腈反应所生成。该助剂结构上含有羰基碳原子和氰基碳原子两个亲核试剂进攻点,在双氧水漂白过程中,双氧水解离出的亲核试剂过氧氢阴离子更倾向于进攻不太稳定的三键氰基碳原子, 生成活性很强的亚胺过氧酸阴离子，进而能更有效提高漂白效果[22]。胍类衍生物在合适的碱性条件下,与双氧水电离出的过氧氢阴离子(HOO-)亲核基团发生反应，生成过氧亚胺酸,过氧亚胺酸具有很强的氧化性,能在低温下对织物进行漂白；此外,胍类物质在水溶液中能形成胍阳离子，能较快地吸附在带负电荷的纤维上,进而使双氧水解离出的过氧氢阴离子更有效地吸附到纤维上，有效提高双氧水的利用率,更有利于过氧亚胺酸与色素作用，从而显著提高漂白效果，因此，胍类衍生物也可以作为双氧水漂白的活化剂，促进双氧水漂白[23]。

漂白活化剂除了选用适宜结构的合成有机化学助剂之外，也可选用天然的生物有机物，如糖类及蛋白类有机物。由单糖、多糖、低聚糖等经过酰化反应制备出糖的酰化衍生物可以作为一类漂白活化剂[24]。基于蛋白的结构特点，蛋白结构上含有酰胺基团，适宜结构的蛋白助剂及阳离子蛋白助剂也可作为双氧水漂白活化剂，降低漂白温度，提高双氧水漂白效果。作者研究了废弃的鸡毛蛋白助剂、丝素蛋白助剂和兔毛蛋白在棉织物双氧水漂白中的应用效果。结果表明，蛋白助剂或阳离子化的蛋白助剂能够提高双氧水对棉织物的漂白效果，实现低温低碱漂白[25-29]。糖类及蛋白类物质具有来源广泛和可生物降解等优良特性,而且这些物质可以从自然界中的废弃物中获取，利用废弃物制备漂白活化剂，不仅有效利用废弃物，变废为宝，而且有利于环境保护，符合建设资源节约型，环境友好型社会的理念，具有研究价值和研究意义。

1.2生物酶及仿酶类金属配合物催化双氧水低温漂白

众所周知，在有催化剂存在的新反应体系中，反应途径将发生改变，反应活化能将显著降低，进而能在较温和的条件下完成预期的反应。双氧水能够被铁、铜等金属离子所催化，产生游离基及高活性的氧，这些高活性物质既可促进织物漂白，又会氧化纤维，增加双氧水的无效分解，影响漂白效率，尤其当漂白温度高时，双氧水的过快分解将造成纤维严重的氧化损伤和漂白织物强力显著降低，甚至使织物产生破洞。因此，传统双氧水高温高碱漂白时，通常需要加入能吸附或络合金属离子的双氧水漂白稳定剂。由此可见，有必要构建一种新的双氧水催化漂白反应体系，并探究清楚其作用机理，从而为促进双氧水低温有效漂白织物，减少织物在漂白过程中的氧化损伤提供理论依据，并为节能、清洁生产、降低加工成本及生产优质产品提供保障。

在双氧水漂白过程中加入高效催化剂,不仅可以获得很好的漂白效果,也可以有效降低漂白温度和pH值，而且可以减少纤维的氧化损伤。酶是一种生物催化剂，具有高效、专一和温和性。有人研究过氧化物酶，如漆酶、木素过氧化物酶、锰过氧化物酶和葡萄糖氧化酶等作为双氧水催化剂达到了常温下有效漂白的效果，特别是锰过氧化物酶的低温漂白效果最佳[30]。赵政等人研究了棉织物用葡萄糖氧化酶低温活化双氧水漂白工艺，结果表明，在葡萄糖氧化酶活化低温漂白体系中，双氧水分解率达98%以上，能有效提高棉织物的白度[31]。但天然酶存在来源有限、提纯困难和容易失活等缺点，致使其在实际中的应用受到了限制。因此，有许多关于仿酶类金属配合物催化剂的研究。与天然酶相比，合成的模拟酶催化剂的结构简单且稳定性高。目前，研究的性能较佳的金属配合物主要包括金属卟啉配合物、希夫碱金属配合物、金属酞菁配合物、大环多胺金属配合物、Saltren配合物、三联吡啶配合物等。但金属卟啉类化合物存在成本高，合成难度较大的缺点，其应用受到一定的限制。金属酞菁结构类似于金属卟啉类化合物，其制备工艺简单，成本较低，非常适宜作为某些氧化还原反应的催化剂，如：双氧水漂白催化剂。任参等人合成了金属酞菁配合物，并研究其作为催化剂应用于棉织物双氧水漂白工艺中，结果表明，加入了该类催化剂的漂白体系，同样条件下漂白，织物的白度提高，织物的断裂强力保留率较高，而且棉籽壳残留较少[32，33]。但金属酞菁配合物本身有较深的颜色，对织物的漂白效果有一定影响。希夫碱是一类重要的配体，其结构中含有亚氨基(-RC=N-)。它主要由含有活泼羰基和氨基的两类物质通过缩合反应而生成。选择不同结构的醛类、酮类化合物与不同结构的有机胺类化合物、氨基酸类和蛋白质等反应，可制备出一系列不同结构和不同性能的希夫碱配合物，因此希夫碱的种类繁多；氨基酸类希夫碱配合物是一类有意义的生物配体,它的结构中含有氧、氮等多个配位原子,为多齿配合物，能与不同的金属离子形成不同的希夫碱金属配合物，而且分子中含有活泼的氨基、羧基基团,通过反应还可以引入其它不同的活性基团。目前氨基酸类希夫碱金属配合物的研究较活跃,研究该配合物有助于了解生物体中蛋白质和金属离子间的键合作用,并可以用来生物模拟。除了低分子希夫碱之外，还有高分子希夫碱。高分子类希夫碱配合物主要有两类,一类是聚希夫碱配合物,其是以希夫碱配合物作为骨架进行缩聚或配位聚合,另一类是由高分子单载希夫碱金属配合物。刘静妍等合成了希夫碱铜、锰配合物，并将其作为催化剂应用于棉织物双氧水低温漂白工艺中，结果表明，铜配合物的催化活性高，经该催化氧漂体系低温低碱漂白的织物白度良好而且损伤较小[34]。作者制备了一种金属铜蛋白类配合物，将其作为双氧水漂白催化剂，应用于棉织物的漂白中，结果表明，双氧水/金属铜蛋白配合物漂白新体系，可以实现双氧水低温低碱漂白棉织物[35]。大环多胺是指由碳原子组成的环状骨架上含有多个氮原子的大环化合物。按照环中所含氮原子的个数，大环多胺分为大环三胺、大环四胺、大环五胺等。大环多胺是一种多齿配体的环状化合物,能与金属形成稳定的配合物，可作为金属酶的模拟物，容易形成催化活性空位，用于催化H2O2低温漂白棉织物。秦新波等合成出的大环多胺配体，并与金属Mn配合，形成金属锰配合物MnTACN,并且重点研究了该配合物MnTACN对双氧水催化漂白棉针织物的效果，结果表明,使用该配合物可以有效催化双氧水漂白，显著降低漂白温度,达到良好漂白效果及达到节能降耗的目的[36-40]。Saltren的结构为N，N，N-(三亚水杨基氨乙基)胺，其是一种配基。杨雅蝶合成七种Saltren 仿酶金属配合物，并将其应用于在棉织物低温催化氧漂中，研究不同金属配合物催化剂对双氧水低温漂白棉型织物的催化作用机理及效果。结果表明，相同条件下不同种类金属配合物的催化能力是不同的，其中锰配合物的活性最高，催化效果最好，该配合物可以在达到良好漂白效果的前提下，显著降低漂白温度[41]。三联吡啶锰配合物是一类催化活性极高的低温漂白催化剂,汽巴公司对其在纺织品低温洗涤方面进行了深入研究,但在纺织品染整漂白中的应用研究很少。此外，有研究者利用壳聚糖能与金属离子络合的性能，制备出不同金属的壳聚糖配合物，将其作为催化剂，应用于棉织物过醋酸低温漂白或双氧水低温漂白工艺中，结果表明，在适当条件下，壳聚糖金属配合物能催化双氧水分解，有效促进双氧水的漂白效果，降低漂白温度，使织物获得与传统漂白相近的白度，而且织物损伤显著降低[41,42]。

1.3复配型活化催化剂实现双氧水低温低碱漂白

双氧水/活化剂/金属配合物催化剂复配漂白体系有望进一步提升双氧水低温低碱漂白效果。鲁玉洁等人通过构建H2O2/TBCC/MnTACN复配漂白体系,通过桑色素脱色实验及织物低温氧漂实验,研究了 TBCC与MnTACN协同活化催化双氧水漂白的效果,证明两者按合适比例复配可以获得很好的协同增效作用,可以使织物达到良好的白度[43]。

2双氧水漂白发展趋势及研究方向

双氧水低温低碱温和漂白技术具有明显的优势，该漂白技术不仅适合于耐碱织物的漂白更适合于不耐碱织物及其混纺织物的漂白，而且该漂白技术符合当今社会人们对节能减排的要求，因此双氧水低温低碱漂白是将来纺织品漂白工艺的发展趋势。然而目前对双氧水活化、催化漂白作用机理研究并不够深入，活化剂、催化剂的结构和性能还有待进一步改善,双氧水低温低碱漂白工艺并不够成熟，并未进行规模化实际应用。将来有关双氧水低温低碱漂白的研究还应朝着以下两个方向进行深入探究：

(1)系统深入研究新型环保漂白活化剂、催化剂对双氧水漂白的作用机理，探讨双氧水漂白活化剂结构、过渡金属离子种类及其配合物活化催化双氧水分解机理，研究双氧水分解率与纤维白度、纤维损伤度之间的关系，从而为有效提高双氧水利用率，有效降低漂白温度，确保减少纤维在漂白过程中的损伤，实现双氧水低温低碱活化、催化漂白在实际工业中的广泛应用提供理论依据。

(2)研发成本低、溶解度好、对纤维亲和力大、用量少的双氧水漂白活化剂或催化剂以及研发高效活化催化复配协效剂，以进一步提升双氧水低温漂白效果是另一个研究方向，尤其是选择可生物降解的废弃生物原料作为漂白活化剂和催化剂的原料，符合资源有效利用和节能环保的发展趋势，更具有研究价值和意义。

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中图分类号：TS192.561

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0134-05

基金项目：陕西省科技厅工业攻关项目(2014K08-08)；陕西省功能性服装面料重点实验室(14JS037)。

收稿日期：2016-02-01

作者：王雪燕(1963-)，女，教授，硕士生导师，研究方向：环保型多功能整理剂的研发及其在纺织染整加工中的应用。