尤 龙，邢士玉，孟昭颂，高建仁*

(1.金正大生态工程集团股份有限公司，山东 临沂 276700；2.金正大诺泰尔化学有限公司，贵州 瓮安 550400)

国内白炭黑制备方法的研究进展

尤 龙1，邢士玉1，孟昭颂2，高建仁1*

(1.金正大生态工程集团股份有限公司，山东 临沂 276700；2.金正大诺泰尔化学有限公司，贵州 瓮安 550400)

白炭黑是精细化工中重要的添加原料，白炭黑的制备方法直接关系到了其性能结构。本文对白炭黑的制备技术进行了分类，并对主要的研究成果进行了综述。

白炭黑；沉淀法；溶胶凝胶法；超声波法

白炭黑，化学名称为水合二氧化硅，表观为白色、细粉状物。因白炭黑表面羟基结构的特殊性，使白炭黑的具有交联、增稠、轻化等作用，已被广泛用于橡胶、医药、农业化学、造纸等多个行业，是一种重要的化工产品[1]。并且具有用量大，附加值高等优点。伴随着国内经济的发展与进步，以及市场竞争的剧烈，越来越多的企业及高科研机构投入到白炭黑的制备研究当中，我国的白炭黑制备方法也有了长足的进展。市场的竞争仍在继续，科研的步伐不能停止，白炭黑的研究依然面临着严峻的挑战。

对国内白炭黑研究动向的梳理，目前，国内生产白炭黑的方法主要有煅烧法、沉淀法、气相法、溶胶凝胶法、超声波法。

1 煅烧法

煅烧法是将含有硅源的矿物与某些试剂混合，经煅烧后制得白炭黑。由于其 工艺流程简单，硅源广泛的特点，不少矿物已被采用煅烧法制备生产白炭黑。

赵国燕等[2]以硬质高岭土为硅源，与硫酸铵混合煅烧。利用硫酸铵分解产物硫酸氢铵的高反应活性，脱除高岭土结构中的晶格铝，得到非晶质二氧化硅。以白炭黑的白度作为参照指标，分析煅烧温度、时间、混合物比例对产物性能的影响。 试验表明，煅烧的最佳温度为500℃，煅烧时间过长会导致无定形二氧化硅会转变成晶形二氧化硅。硫酸铵用量与高岭土质量比为3.5倍时，产物白炭黑白度较高，质量较好。

郑林义等[3]使用煤矸石作为硅源，与碳酸钠溶液混合，用低温煅烧法制备出多孔、高比表面积的白炭黑。讨论了煅烧温度、保温时间、溶剂用量对白炭黑产率的影响。实验表明，当煤矸石和碳酸钠摩尔比为1：1，并在800℃条件下煅烧2 h后，将所得烧结物投入水中水淬，过滤得水玻璃；向水玻璃中加入乙醇并通CO2气体，形成大量硅胶，硅胶经烘干制得白炭黑。当溶液乙醇浓度为4 mol/L时，样品的产率达 86.15%。XRD衍射图谱及SEM分析得知：从硅胶可获得粒径达到纳米级、纯度达 99. 9%白炭黑。

2 沉淀法

沉淀法是制备白炭黑的常规方法，主要以硅酸钠作为硅源，经无机酸(盐酸、硫酸等)酸化处理，得到水合二氧化硅沉淀。将得到的固体洗涤、干燥、煅烧后得到白炭黑。因选用的硅源纯度高，所制备出的白炭黑质量较好，纯度较高。又因生产工艺简单、操作方便，目前是我国主要的白炭黑的生产方法。

阮长青等[4]以稻壳为原料，通过氢氧化钠碱化处理，采用硫酸沉淀，制备出白炭黑。工艺如下：

稻壳→水洗→烘干(105 ℃)→炭化(500 ℃，10 h)→粉碎(过筛)→碱化处理(通入加热蒸汽，5～6 h)→过滤→水洗→过滤

合并滤液(Na2SiO3)→酸化处理(一段：75 士 2 ℃；二段：85 士 2 ℃)

熟化(95～100 ℃,1.5 h)→过滤→水洗→烘干→煅烧→粉碎→白炭黑

实验结果表明，采用沉淀法制备白炭黑的比表面积为219.3 m2/g，产品经红外光谱进行了表征，质量检测结果达到国家标准。

许莹等[5]以水玻璃为硅源，采用盐酸沉淀法制备纳米白炭黑。以白炭黑的晶型为判断标准，讨论了盐酸的浓度、添加剂的加入、反应体系的温度、pH 值的大小对白炭黑性能的影响。在酸浓度为 33.4 %，体系pH 值为7～8范围，加入添加剂可得到粒径小，晶型好的白炭黑产品。

3 气相法

气相法生产白炭黑对工艺的要求相对较高，并且白炭黑的质量较好，主要被用在一些高档产品中。因气相法生产的白炭黑粒径很小，因此比表面积比表面积大，表面吸附力强，表面能大等优点[6-7]。根据硅源的特性，气相法生产白炭黑的工艺也不尽相同。

以硅卤化合物作为硅源，主要是经过高温氢氧焰水解，而得到的一种无定型二氧化硅。反应过程中的温度一般高于1000℃。反应机理如下：

SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl

CH3SiCl3+2H2+3O2→SiO2+CO2+3HCl+2H2O

此气相法白炭黑的合成原理相对比较简单，但生产工艺过程控制却很复杂。要制备纯度高、粒径均一、比表面性能好的白炭黑，其工艺条件相当复杂，生产所需的能耗成本高。并且对原料、工序和设备要求特别严格，生产过程控制要求十分平稳，技术要求很难达到[8]。

徐洁明等[9]以粉煤灰作为硅源，将粉煤灰煅烧后，与氟化钙等反应产生氟化硅，通入水槽中水解制备出纳米级二氧化硅。探讨了水解速度与搅拌速度对白炭黑性能的影响，并在水解过程中加入乙醇作为分散剂，降低白炭黑水解过程中的聚集程度，制备纳米白炭黑。结果表明，使用乙醇作为分散剂可以有效防止对纳米颗粒的团聚，制备出的白炭黑粒径可控制在10～20 nm，纯度高达99. 95%。

4 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是以硅的金属盐作为硅源，水解以后形成硅凝胶，抽滤去除有机溶剂，干燥得到白炭黑。其反应机理如下：

nSi(OR)4+2nH2O→(SiO2)n+4nROH

王倩等[10]采用正硅酸甲酯为硅源，氨水作为催化剂，水解缩聚得到纳米二氧化硅。将制得的白炭黑经六甲基二硅氮烷表面改性，以甲基乙烯基硅橡胶的补强效果作为评判。探讨了反应温度、反应时间、摩尔配比对合成白炭黑效果的影响。

实验结果表明，制备的疏水纳米二氧化硅具有良好的性能，对甲基乙烯基硅橡胶补强效果好，并可使材料保持光学透明性。

5 超声波法

超声波法制备白炭黑，主要是利用超声波空化时产生的化学效应和机械效应，改变反应的速率及效率[11]。

孙玉琢等[12]以辽宁和山东的膨润土为原料，研究了超声波对制备白炭黑过程的影响。实验结果验证，用超声波法即缩短了制取白炭黑所需时间，而且提高了白炭黑的质量。最后正交实验确定了超声波法制备白炭黑的最优工艺：硫酸浓度为25%，制备时间2h，乙醇的用量为12%。

6 展望

虽然我国白炭黑的研究已经有了可喜的成果，但依据每种生产方法产生的白炭黑在理化性质的差异，以及各行业对白炭黑需求的不同，继续研究新的制备方法依然存在必要性。所以白炭黑的理论及应用研究不能停歇，不断扩展白炭黑在新领域的应用。

[1] 王宝君,张培萍,李书法,等. 白炭黑的应用与制备方法[J].世界地质,2006(1):100-104.

[2] 赵国燕,黄东枫,郭金福,等. 焦作高岭土烧制白炭黑研究[J]. 非金属矿,2011(3):29-31，34.

[3] 郑林义,徐初阳,张明旭,等. 煤矸石低温煅烧法制备白炭黑[J].矿冶工程,2010(5):100-103.

[4] 阮长青,马军喜,崔素萍,等. 稻壳沉淀法制备白炭黑工艺的研究[J]. 黑龙江八一农垦大学学报,2005(2):63-66.

[5] 许 莹,沈 毅.盐酸沉淀法制备纳米白炭黑[J]. 应用化工,2004(4):30-31，43.

[6] 赵宜新,郑策,杨海堃. 气相法白炭黑--一种多功能纳米材料[J].精细与专用化学品,2001(2):6-10.

[7] 李 颖,高凤英. 我国气相法二氧化硅的生产状况及其应用[J].氯碱工业,2009(7):1-5，8.

[8] 龙成坤,刘 莉,桑国仁. 气相法白炭黑合成工艺的研究[J].有机硅材料,2003(5):12-14，45.

[9] 徐洁明,谢吉民,朱建军. 粉煤灰气相法制备纳米白炭黑研究[J].无机盐工业,2006(7):54-56.

[10] 王 倩,张 琴,段先健,等. 溶胶-沉淀法疏水纳米二氧化硅的制备及其在硅橡胶中的应用[J]. 橡胶工业,2008(30:155-158.

[11] 闪俊杰,杜振雷,李 青,等. 超声波在化学工业中的应用[J]. 河北工业科技,2009(2):127-130.

[12] 孙玉琢,商 平,赵瑞华,等. 超声波法制备白炭黑实验研究[J]. 非金属矿,2007(4):38-40.

(本文文献格式：尤 龙，邢士玉，孟昭颂，等.国内白炭黑制备方法的研究进展[J].山东化工，2016，45(14)：35-36.)

Domestic Progress in Preparation of Silica

YouLong1,XingShiyu1,MengZhaosong2,GaoJianren1*

(1.Shandong Kingenta Ecological Engineering Co., Ltd. , Linyi 276700, China; 2China Kingenta Norsterra Chemical Co., Ltd., Weng'an 550400, China)

Silica is an important raw material in fine chemical industry, the influence of prepared methods of silica on the structure function. The preparation of silica was classified and the research results of silica was reviewed.

silica; precipitation; sol-gel method; ultrasonic

2016-05-19

尤 龙(1989—)，硕士，从事化学工程与技术研究。通讯作者：高建仁

TQ127.2

A

1008-021X(2016)14-0035-02