马方义，王 宁，晋西润，潘 岩，左 甜，葛玉龙

(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266500)

常压塔顶挥发线结盐堵塞原因分析及解决措施

马方义，王 宁，晋西润，潘 岩，左 甜，葛玉龙

(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266500)

针对某石化厂常压塔顶(常顶)油气挥发线压力增加的现象，采用红外热像仪对常顶挥发线外壁温度的分布状况进行检测，结果显示常顶挥发线顶部出口弯头处出现了结盐堵塞问题。结合常顶挥发线实际运行的工况环境，在实验室开展结盐模拟实验并分析结盐机理，发现常顶挥发线结盐堵塞主要是由于中和剂同盐酸反应生成的有机胺盐所致。根据结盐堵塞的原因提出了科学合理的解决措施，并在装置运行过程中有针对性的开展在线清洗工作，成功解决了常顶挥发线结盐堵塞问题，保障了装置安全平稳运行。

常压塔顶挥发线 有机胺盐 堵塞 解决措施

某石化厂常减压蒸馏装置自2015年6月开工以来，所加工的原油主要为重质低硫高酸原油，密度为0.968 5 g/cm3，脱后原油盐的质量浓度在8～12 mg/L，酸值高达3.61 mgKOH/g。通过查看工艺操作运行状况，了解到在其它操作条件没有变化的情况下，常压塔顶(常顶)压力近期出现阶段性增大现象。采用红外热成像仪，对常顶挥发线管道各部位的壁温分布状况进行检测，通过温度梯度分布情况，初步判断挥发线部分位置出现结盐堵塞现象。结合常顶工艺现场运行状况在实验室开展模拟实验，找到了结盐堵塞的原因，并针对性的提出相关改进建议措施，从而确保了装置的安全运行。

1 常顶油气挥发线运行状况

针对公司常顶挥发线工艺参数进行现场调查可知：压力近期处于35～45 kPa，正常工况下操作控制指标为20 kPa；挥发线抽出温度为108 ℃，石脑油返塔温度为30 ℃，抽出量大约为13 t/h，塔顶冷回流在11 t/h。目前主要采取的工艺防腐蚀措施为：常顶注低温水溶性中和剂、缓蚀剂以及间歇性注水等。低温水溶性中和剂型号为312，主要为小分子的有机胺，具体用量以常顶污水pH值指标控制在7～9，在炼油厂常减压塔顶气液相中的HCl-H2S-H2O腐蚀环境中，具有良好的中和酸性介质的能力。并且该中和剂与油不相溶，进入塔顶冷凝水系统后99.95%分布于水相中，经中和后可形成溶于水的有机胺盐。

2 常顶油气挥发线外壁温度检测

主要针对常顶油气挥发线、常顶干式空冷等不同部位的外壁温度分布情况进行检测，红外图片中通过颜色划分温度分布，淡蓝色方框配Ar1标识标注的是具体区域的平均温度。测试时室外温度为5 ℃，风速8 m/s，湿度为60%。清洗前塔顶油气线顶部出口弯头温度分布及说明见图1，清洗前常顶干式空冷器东侧温度分布及说明见图2。

图1 塔顶油气线顶部出口弯头温度分布

由图1(a)可知，Ar1和Ar2常顶油气线顶部出口弯头弓背及下部区域存在部分结盐堵塞现象;由图1(b)可知，Ar1和Ar2常顶油气线顶部出口弯头底部区域存在部分结盐沉积现象。

由图2(a)可知，Ar3和Ar4常顶干式空冷器入口两弯头处，较Ar1和Ar2区域温度偏低20 ℃，存在部分积盐沉积堵塞现象;由图2(b)可知，东侧常顶干式空冷器下部管束Ar2区域，较上部管束Ar1区域温度偏低50 ℃。从温度分布来看，将近一半的管束处于结盐沉积堵塞状态。

3 常顶油气挥发线结盐模拟实验

实验过程分两部分进行，首先进行中和剂与盐酸的静态反应实验，然后则添加一定量的常顶石脑油进行塔顶结盐动态模拟实验。

3.1 常顶油气挥发线结盐模拟静态实验

静态模拟实验中首先选取3个烧杯分别称其质量，将其中的1号烧杯加入5 g中和剂，2号烧杯加入5 g中和剂，并用一定量的盐酸调节pH值为7.5～8.0， 3号烧杯加入5 g中和剂和一定量的盐酸调节pH值为7.5～8.0，另外加入10 g去离子水；然后将3个烧杯分别置于温度为120 ℃的磁力搅拌电热套中进行加热，同时利用磁力搅拌子进行搅拌；最后分别记录不同烧杯内液体呈现出固体状不流动物的时间，并计算不同烧杯中的反应物产量，常顶结盐静态反应实验结果见表1。

表1 常顶结盐静态反应实验结果

由表1可知：在不同反应条件下的模拟实验，其最终的反应物生成量均不一样，并且注水后其反应产物出现凝固的时间也会相应延长。其中1号样品仅添加中和剂进行反应后，其最终生成物较少；而2号、3号样品则是将中和剂与盐酸先中和然后再反应，其最终的反应产物生成量为1号样品反应产物的50倍左右。

对比反应前后的样品可知，反应前各样品水溶液均呈流动状态，随着水分的蒸发，反应后1号样品呈现出少量黑色及棕色相间的固体黏附物，而2号、3号样品反应产物基本一样，随着温度的降低，迅速冷凝成为大量棕黄色固体，并紧密的黏附与烧杯内壁，较难清除。鉴于常顶挥发线所注有机胺中和剂与原油中氯化物水解生成的HCl反应生成有机胺盐(黄色、棕色沉积物)。判断常顶挥发线出现结盐堵塞现象主要是由于塔顶所注中和剂与盐酸反应生成的有机胺盐所导致。

3.2 常顶油气挥发线结盐模拟动态实验

动态模拟试验中首先称取5 g中和剂加入到三口烧瓶内，然后用一定量的盐酸调节pH值为7.5～8，并加入10 g去离子水，最后加入100 g的常顶石脑油；然后将三口烧瓶置于磁力搅拌电热套中进行加热，并开启搅拌，蒸馏过程中控制回流冷凝温度为110 ℃，同时利用冷凝管将蒸馏出的液体进行收集；最后待烧瓶内液体基本馏出为止，结束实验，同时对烧瓶内剩余物进行溶解。

通过在蒸馏烧瓶内加入中和剂、盐酸、水以及常顶石脑油来模拟常顶油气挥发线的实际运行情况，结果显示：随着烧瓶内水分的蒸发馏出，反应后烧瓶内的剩余物基本呈现出棕黄色的固体沉积物，并大量黏附与烧瓶内壁上，同静态模拟反应的生成物基本相似。将反应后的烧瓶剩余物采用新鲜水溶解后，其中的剩余物能够用水完全溶解，并且水溶液颜色呈现出咖啡色，而中和剂的颜色为浅黄色，进一步说明反应后烧瓶内剩余物已经并非原来的中和剂。

4 常顶油气挥发线结盐机理分析

针对常顶挥发线出现的塔顶压力增加现象，红外温度分布显示管线个别部位存在结盐堵塞现象，为弄清结盐的机理，于常顶干式空冷处进行取样分析。所采样品颜色为棕黄色固体，主要为中和剂同盐酸反应生成的小分子有机胺盐。首先采用甲醇进行洗涤过滤后得到白色结盐，然后将其置于甲醇钠溶液中进行反应[1]，并将反应后馏分进行色谱分析(甲醇为溶剂)，得出馏分的色谱峰为3.430，与乙二胺一致(色谱峰位置在3.4)，证实该样品结盐主要为乙二胺盐酸盐，其反应式为C2H8N2·2HCl + 2CH3ONa→C2H8N2+2CH3OH+NaCl。

针对结盐产生的原因进行分析认为，由于所加工原油含有较多的采油助剂，同时酸值较大，使得电脱盐效果下降，脱后原油中无机氯盐含量较高，环烷酸对无机氯盐的水解有促进作用，最终造成常压塔顶HCl含量较多。为了中和HCl，常顶系统所注中和剂量增大，导致反应生成大量的有机胺盐。

常压塔顶温度通常控制在108 ℃左右，由于常顶挥发线为间歇性注水，同时注水量较少，在连续蒸发的过程中，水变为蒸汽，使得生成的大量有机胺盐析出结晶，聚集于挥发线内流速较低和部分油气流未能冲刷到的地方，最终造成常顶挥发线堵塞而导致压力增加的现象。

5 常顶油气挥发线结盐溶解情况

通过常顶油气挥发线结盐模拟实验以及结盐机理分析，证实了常顶油气挥发线出现结盐堵塞主要是由于中和剂同盐酸反应生成的有机胺盐所导致，并且该有机胺盐为水溶性。为消除常顶油气挥发线的结盐堵塞状况，对结盐模拟实验中的反应生成物进行了溶解性实验。实验中分别考察了注水量以及溶解温度对有机铵盐的溶解情况，结果显示：对于常顶结盐的溶解来说，不论增加溶解用水量还是提高溶解温度，均能促进常顶结盐的溶解。因此，对于常顶挥发线结盐堵塞的问题消除上，建议选择较高的的溶解温度以及合适的溶解用水量。

通过在装置运行过程中进行多次注水在线清洗[2-4]，目前常压系统塔顶压力已基本恢复正常工况，运行状况良好。同样采用P630红外热像仪对清洗后的常顶油气挥发线外壁温度分布状况进行检测。清洗后塔顶油气线顶部出口弯头温度分布见图3，清洗后常顶干式空冷器东侧温度分布见图4。

图3 塔顶油气线顶部出口弯头温度分布

由图3(a)可知，清洗后常顶油气线顶部出口弯头较清洗前温度有较大提高，弓背局部区域仍存在部分结盐堵塞现象；由图3(b)可知，清洗后常顶油气线顶部出口弯头底部区域仍存在少量结盐堵塞现象。

图4 常顶干式空冷器东侧温度分布

由图4(a)可知，清洗前后温度分布来看，常顶干式空冷器入口下弯头弓背处，局部存在少量积盐沉积堵塞现象；由图4(b)可知，东侧常顶干式空冷器中下部管束，从温度分布来看，清洗后一多半的管束处于堵塞状态，原因是清洗时从上游管线带过来的结垢物沉积导致。建议利用检修之机彻底整改。

6 结盐堵塞问题解决措施

(1)常顶低温系统氯含量较高，建议提高脱盐温度，优化电脱盐操作，加强反冲洗，尽量降低脱后原油盐含量。

(2)加工原油中盐含量较高，同时含有较多的采油助剂，建议在罐区进行低温破乳沉降，同时提高原油储存温度，使所加工原油中的盐类及采油助剂能够较多沉降分离，以保障电脱盐装置的连续稳定运行。

(3)建议塔顶注水工艺连续运行，并且保证塔顶注水总量至少有四分之一以上为液相状态，以溶解并带走生成的盐类等；同时在运行过程中阶段性进行大流量冲洗塔顶油气挥发线系统，以便冲洗掉塔顶油气挥发线系统内的沉积物。

[1] 罗娟,胡忠于,仇明华.脱除乙二胺盐酸盐中HCl的新方法[J].吉首大学学报,2004,25(1):92-93.

[2] 朱一华.重整装置脱丁烷塔铵盐堵塞与腐蚀原因分析及对策[J].石油炼制与化工,2013,44(7):93-95.

[3] 潘春生,陈金,王良龙,等.焦化分馏塔顶结盐问题的分析及处理[J].化工科技,2016,24(1):65-68.

[4] 张逸平,张藻平,李晓光,等.常压初馏塔顶油气线结垢堵塞成因分析及解决对策[J].化工科技,2011,19(4):50-52.

(编辑 寇岱清)

Analysis of Salt Deposition in Atmospheric Tower’s Volatile Line and Solutions

MaFangyi,WangNing,JinXirun,PanYan,ZuoTian,GeYulong
(CNOOC(Qingdao)ResearchCenterforHeavyOilProcessingEngineering,Qingdao266500，China)

To find out the root cause of the increased pressure of the atmospheric tower’s volatile line in a petrochemical plant, the outer wall temperature distribution of the atmospheric tower’s volatile line was tested by infrared thermal imager. The results show that there is salt deposition in the export elbow at the overhead of atmospheric tower’s volatile line. Based upon the actual operation conditioyund out that the blocking is mainly caused by the organic amine salt produced by the reaction of neutralizer with hydrochloric acid. At last, the blocking problems of the salt deposition have been successfully solved, which has ensured the safety and smooth operation of the unit after taking effective measures and implementing the scientific reasonable solutions as well as targeted online cleaning in the process of plant operation.

atmospheric tower volatile line, organic amine salt, blocking, solutions

2016-07-15；修改稿收到日期：2016-08-02。

马方义，工程师，硕士，主要从事炼油设备的腐蚀与防护研究工作。E-mail:mafy3@cnooc.com.cn