纳米腐植酸缓释肥氮素运移的元胞机模拟

程亮，徐丽，侯翠红，雒廷亮，张保林，刘国际

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

摘要：为研究纳米腐植酸类肥氮素释放特性，以元胞自动机为模拟工具，肥料养分扩散的离散性为理论基础，系统进行了纳米腐植酸缓释肥中氮素在土壤中运移的动态可视化模拟.研究结果表明：元胞自动机模拟的纳米腐植酸肥中氮素释放规律与所选取的两种包膜肥料于25 ℃下氮素释放特性基本一致，为肥料中氮素释放特性研究提供了有效模拟手段.

关键词：纳米腐植酸缓释肥；元胞自动机；动态可视化模拟；氮素释放特性

收稿日期:2015-04-21；

修订日期：2015-07-11

基金项目:河南省科技厅基础与前沿项目(2011A530008); 郑州大学优秀博士学位论文培育基金(20131131)

作者简介:程亮(1986—)，男，郑州大学博士生, 主要从事纳米粉体复合材料的制备及应用研究.

通讯作者：刘国际(1964—)，男，郑州大学教授，博士生导师，E-mail：guojiliu@zzu.edu.cn.

文章编号:1671-6833(2015)05-0035-04

中图分类号：TQ021.4，TP11

文献标志码：A

doi:10.3969/j.issn.1671-6833.2015.05.008

Abstract:In order to investigate nitrogen release characteristics of the nanoscale humic acid fertilizers, cellular automata and the spread of fertilizer nutrients discreteness were used as simulation tools and theoretical basis, respectively. Nitrogen dynamic visual simulation was systematically studied by nitrogen migration of nanoscale humic acid fertilizer. The research results showed that the nitrogen release characteristics of cellular automata simulation was consistent between nanoscale humic acid fertilizer and the selection of two kinds of coated fertilizer under 25℃. This model provides an effective simulation tool for studying the features in fertilizer nitrogen released characteristics.

0引言

纳米腐植酸是随着纳米材料技术的发展而诞生的一种新型精细有机材料，其粒径介于1～100 nm，鉴于其纳米效应(表面效应、量子尺寸效应及体积效应)，具有抑制尿酶活性，提高肥料利用率和减少对环境的污染等功能[1].纳米腐植酸缓释肥作为肥料行业的新兴产业被广泛研究和关注.目前，多数研究均集中在包膜类缓、控释肥料养分释放特性、研究进展和肥效等方面[2]，对纳米腐植酸缓控释肥中氮素在土壤中运移鲜见报道.元胞元胞机(Cellular Automato，CA)作为一个时间、空间都离散的动力学系统，其广泛应用于复杂系统的动态可视化模拟研究[3].文献[4]开展了关于元胞自动机在扩散系统及缓控释制剂中功能物质的释放过程模拟研究，为利用元胞自动机进行肥料养分释放过程的模拟研究提供了理论依据.笔者以元胞自动机为模拟工具，肥料养分扩散的离散性为理论基础，系统进行了纳米腐植酸缓释肥氮素在土壤中运移研究，实现腐植酸类肥中氮素释放过程动态可视化模拟，为提高纳米腐植酸缓释肥中氮素的利用率提供参考.

1缓控释肥氮素在土壤运移模型

从物理、化学方面利用数学模型可定量预测溶质在土壤中的运移行为.溶质运移包括3个物理过程，即对流、分子扩散和机械弥散.目前，研究土壤中溶质迁移模型主要有：确定性模型、动水-不动水体模型及随机模型[6].

1.1随机模型

随机模型由Jury[7]推算而来.模型指出孔隙在土壤中是复杂的，溶质在土壤中运移具体细节犹如“黑箱”，不能准确描述，溶质在不同层深的迁移通量，可采用已知浓度的累计渗入通量进行估计；在氮素运移的大田试验观测资料有限的背景下，该模型为当今模拟大田氮素运移规律最有效的方程模型，其方程如式(1)、(2),

(1)

(2)

式中：fl(t)为传输函数；Cin(t-t′)为已知浓度的入渗通量.

1.2确定性模型

确定性模型(CDE)是指以对流-弥散方程为主，主要考虑土壤盐溶液中不同成分间的化学作用，土壤中原有物质对溶液离子的吸附、解吸等作用.在此模型基础上， Nielson等[8]首次系统进行了CDE方程科学性及合理性的研究，

一维条件下，土壤中氮素运移、热及水的模型方程分别如式(3)、(4)、(5)、(6)[8]，

(3)

(4)

(5)

(6)

1.3动水-不动水体模型

Van.Genuchten等在对流-弥散方程模型基础上提出土壤动水-不动水体模型方程[9]

(7)

(8)

式中：α为两区间质量交换系数，h-1；θm、θim分别为土壤水分流动区、非流动区的含水率，%；Z为空间坐标，cm；Cm、Cim分别为相应区域溶质浓度，ug/mL；Dsh为弥散系数，cm2/h；t为时间，h；Vm为流动区平均孔隙水流速度，cm/h.

确定性方程模型前提假设为“均匀介质”，其应用需有边界和初始条件，随机(传输函数)方程模型虽可在溶质运移的不稳定条件下应用，但因其不完善需深入探讨.鉴于此种情况，缓控释肥料氮素在土壤中运移的元胞自动机模拟尤为重要.

2纳米腐植酸肥中氮素在土壤中运移的元胞自动机模拟

2.1模型的结构设计与参数设置[10-11]

土壤属于结构复杂、类型繁多的多孔介质材料，且生物、物理、化学过程同时进行.为使模拟过程简化，实验假设将土壤溶液分为可动区域和不可动区域.实验只考虑可动区溶液，将不可动区域土壤溶液与土壤固相结合研究.

稳态条件下动水-不动水体方程模型如式(7)、(8)所示，其初始及边界条件为[12]

Ci=00

(9)

(10)

(11)

式中：Di为可动区弥散系数；Vi为流速，m/s；Ci为浓度，mol/L；l为土壤深度，cm.

纳米腐植酸缓控释肥养分释放模拟元胞自动机结构设计如图1所示.

图1　肥料颗粒的物理模型

肥料养分释放的元胞自动机是在肥料颗粒横截面上假设离散域呈圆形，建立由极坐标表示圆域面-ρ(θ)的二维元胞空间，元胞由均匀分布在圆域内的一系列圆点表示，如图2所示.在模拟肥料颗粒养分释放过程中，元胞在不同状态值间的转换过程即反映肥料氮素释放过程[12].

令Si,j为元胞的状态变量，表示元胞的类别，每个中心元胞在t=tk+1时的状态Sk+1仅取决于t=k时其自身和上、下、左、右4个位于其紧邻的邻居元胞的状态，即

图2　肥料元胞自动机示意图

(13)

式中：S为元胞的状态，上标代表时间，下标代表坐标位置；f为演化规则[4,12]

假设元胞因子Ci,j在任一时刻t状态为Si,j(t)，其状态值有3个：0、 1、 2.为简捷可直接以状态值代替元胞，即元胞0、元胞1和元胞2.元胞0表示溶剂(主要指土壤溶液)，元胞1表示固体氮素颗粒，元胞2表示氮素颗粒在土壤溶液中的状态.通过二次项分布定理来描述CA的演化概率，其演化原理可概述为在离散域范围内所包含的任一元胞1，当其4个相邻域中没有出现元胞0，表示元胞不演化；当其四个相邻域中状态值为0，元胞数量分别为1、2、3、4情况下，状态值演化为2，其演化过程中状态值概率可分别表示为p、2p(1-p)、3p(1-p)2、4p(1-p)3.假设演化过程的边界条件为固定边界，自始至终都为0状态，虚拟的格位可表示为元胞自动机不发生演化.

2.2元胞自动机模拟结果及数据分析

假设在累计演化元胞数达到80%时，纳米腐植酸缓控释肥中氮素运移过程完成，元胞自动机演化过程如图3所示.此模型能清晰呈现氮素颗粒在土壤里的迁移轨迹.纳米腐植酸缓控释肥氮素迁移的初始阶段(t=0 s)，元胞只出现了0及1两种状态值，且元胞1状态值尚未进入演化过程，这表明固体氮素颗粒还未发生迁移；t=20 s时(图3b)，圆形域内有部分元胞0存在，元胞1状态值开始发生演化变成元胞2状态值；t=50 s时(图3c)，元胞0状态值和元胞1状态值的数量相对于t=20 s时进一步减少，元胞2状态值数量逐渐增多；t=80 s时(图3d)，元胞2状态值占据了大部分圆形域空间，因缓控释肥料中氮素颗粒扩散的推动力通常为两者的浓度差，累计百分数与演化时间t的关系如图4所示.

图3　氮素在土壤中运移的元胞自动机演化过程

图4　氮素在土壤中运移的元胞分数与时间关系

由图4可知，模拟系统的元胞自动机氮素演化过程与纳米腐植酸肥中氮素在土壤中的迁移过程互相对应，整个氮素演化过程简捷且清晰；图3和图4呈现了纳米腐植酸缓控释肥中氮素的运移过程，土壤中氮素运移过程的动态可视化模拟过程得以实现.

2.3包膜型肥料的实例分析

包膜型肥的氮素释放特性由于不同包膜材料和包膜工艺造成包膜层结构多样，使得包膜肥养分释放机理不同.实验以两种包膜控释尿素为研究对象[12]，其物化性状如表1所示.

以上述两种包膜缓控释肥为研究目标，系统探讨了在不同温度下，土壤中两种包膜缓控释肥中氮素累计释放速率与时间的关系，结果如图5所示.

通过方程拟合以及利用文献[13]所提离散值估算法，计算出元胞自动机理论参数分别为：

表1　供试包膜控释肥料的物化性质

r=56，元胞总数量为3 136，w1=45、w2=45、w3=10，本实验所用演化概率为p=0.10，25 ℃时纳米腐植酸缓控释肥中氮素累计元胞百分率-时间关系，如图5所示，图5中25 ℃时两种包膜缓释肥中氮素累计释放率-时间关系进行对比，其氮素释放特性基本一致，表明元胞自动机能反映纳米腐植酸肥中氮素释放特性.

(a)聚烯烃包膜缓释肥

(b)聚烯烃与小分子有机物包膜缓释肥

3结论

以土壤中溶质运移理论为前提，将纳米腐植酸缓释肥中氮素在土壤溶液中运移过程转化为溶质(氮素颗粒)在多孔介质材料中的扩散.通过CA对运移轨迹进行了系统的模拟.结果表明，通过不同温度下肥料中氮素累计释放率-时间关系对比，25 ℃时肥料中氮素元胞自动机能够很好地模拟纳米腐植酸缓释肥中氮素在土壤中的运移过程，且元胞自动机参数为:r=56，元胞数为3 136，w1=45、w2=45、w3=10，(演化概率p=0.10).

参考文献：

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Cellular Automata Simulation of Nanoscale Humic Acid

Nitrogen Fertilizer Migration in Soil

CHENG Liang, XU Li, HOU Cui-hong, LUO Ting-liang, ZHANG Bao-lin, LIU Guo-ji

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Key words: nanoscale humic acid coated-fertilizer; cellular automata; dynamic visual simulation; nitrogen release characteristics