NaAlCl4/ZSM-5催化甲基三氯硅烷歧化反应性能

徐文媛， 王利伟， 万欢欢 ， 方智利

(华东交通大学 理学院，江西 南昌 330013)

摘要：使用浸渍法将复盐NaAlCl4负载在ZSM-5表面，对比使用不同硅铝比的ZSM-5分子筛作为载体，同时变化温度，综合研究不同催化剂对歧化生成二甲基二氯硅烷的影响.通过X射线衍射仪 (XRD) 、气相色谱仪 (GC)、电子扫描电镜(SEM)、比表面测试(BET)、NH3吸附-脱附(NH3-TPD)等对其进行了表征.结果表明:低温时反应为表面控制，高温时为活化控制.当温度为373 K，负载比例为4%，硅铝比为38时，催化剂活性达到最佳，产率为 57.9%.

关键词：ZSM-5分子筛；二甲基二氯硅烷；歧化催化

收稿日期:2015-05-17；

修订日期：2015-07-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21163005)；江西省自然科学基金资助项目(20132BAB203013)

作者简介：徐文媛(1970—)，女，江西南昌人，华东交通大学教授，博士，主要从事工业催化,量子化学研究，E-mail:xwyktz@163.com.

文章编号:1671-6833(2015)05-0025-05

中图分类号：TQ032.4

文献标志码：A

doi:10.3969/j.issn.1671-6833.2015.05.006

Abstract:ZSM-5 zeolite with different Si/Al ratios was selected as catalyst carrier and the salt of the NaAlCl4 as the surface load. The catalytic performance with different Si/Al ratios at different temperatures was compared to investigate the effects of Si/Al ratio. Commonly used, the catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), GC, scanning electron microscope (SEM), BET and NH3-TPD and so on. The catalyst which Si/Al ratio was 38 had the greatest acidity and was the most active one. The results showed that the catalytic activity depended on the surface area at low temperature, while at high temperature depended on the activation sites. When Si/Al ratio was 38, at 373 K, Cat-4% showed the best catalytic effect, of which yield of dichlorodimethylsilane was 57.9%.

0引言

有机硅作为一种新型高科技材料，被广泛应用于电子、电器、航空、航天、建筑、纺织、医药、等领域，成为国民经济发展和人民生活水平提高不可或缺的新材料.有机氯硅烷单体是整个有机硅化学的支柱，其中绝大多数材料都含有由二甲基二氯硅烷所制得的聚硅氧烷，如果引入其他基团、如苯基、乙烯基、氯苯基以及氟烷基等，可衍生出一系列性能各异的有机硅聚合物[1].

有机硅行业自上世纪八十年代起至今一直快速发展，有机硅高聚物产品种类繁多，但是其合成使用单体中最重要的是二甲基二氯硅烷，简称二甲.二甲是有机硅工业的基础和支柱[2-4]，主要合成方法有: 直接合成法[5]、缩合法、格氏试剂法和歧化法[6].而工业上生产制备二甲基二氯硅烷时，分离困难[7]，伴随着大量副产物如有机硅高沸物以及低沸物.由于国内技术水平较低且产品市场局限性，因此市场需求量不能消耗每年过量的一甲[8].前期研究表明：NaAlCl4/ZSM-5分子筛有较好的催化活性[9]，进行了掺杂稀土元素的实验，但并未对该复盐的制备和不同硅铝比的载体进行探索.另外，固体催化剂具有环境友好、反应条件温和、选择性高等特点而备受关注[10].笔者尝试使用歧化催化一甲生成经济价值较高的二甲，不但解决了环境问题，同时增加了经济效益.为了找到效果更好的催化剂，笔者将此二者组合，分别考察了NaAlCl4/ZSM-5复盐催化剂在不同Si/Al比、不同NaCl负载量及在不同温度下的催化活性.

1实验部分

1.1试剂与仪器

DHG202-00型电热鼓风恒温干燥箱 (上海光地仪器设备有限公司) 、D8ADVANCE型(XRD)(德国Bruker公司)、GC2000型气相色谱仪(山东滕海) 、N2000型色谱信号处理器(浙江大学) 、FUR-1100-W型不锈钢单段式高温炉(浙江泛泰) 、SV-A-10A型箱式电阻炉(上海雷韵试验仪器制造有限公司) 、FEI Quanta 200型电子扫描电镜(SEM)(荷兰FEI公司) 、吸附分析仪(BET)(贝士德仪器科技有限公司3H-2000PS2) 、 Finesorb3010型化学吸附仪 (浙江泛泰仪器公司) .

无水AlCl3、NaCl、 CeCl3·7H2O、LaCl3·7H2O、二甲苯均为分析纯；ZSM-5购于南开大学催化剂厂；一甲和三甲购于江西星火化工厂.

1.2催化剂制备

不同负载比例NaAlCl4/ZSM-5催化剂制备：选用Si/Al为38的ZSM-5分子筛作为载体，制备催化剂.取一定量的ZSM-5分子筛，浸渍在NaCl溶液中，之后150 ℃将其烘干，所负载NaCl的质量分数分别为1%，2%，4%，5%.按Na/Al质量比为1∶2的标准，取无水氯化铝与负载后的ZSM-5混合，装入自制聚四氟乙烯棒中密封.在220 ℃条件下，放入马弗炉煅烧16 h后，冷却得到不同负载比例的催化剂分别记为Cat-1%、Cat-2%、Cat-4%、Cat-5%.

不同Si/Al的 NaAlCl4/ZSM-5催化剂制备：按照载体质量分数4%的负载比例，配置NaCl溶液，取Si/Al=38、50、80的ZSM-5分子筛浸渍在其中，在150 ℃烘干后与无水AlCl3混合，放入自制的聚四氟乙烯棒中.并置于马弗炉中升温至220 ℃，使载体在AlCl3蒸汽下负载16 h，冷却后即得到催化剂.其中m(ZSM-5)∶m(NaCl)=25∶1，n(NaCl)∶n(AlCl3)=1∶2.样品分别标记为Cat-38、 Cat-50、Cat-80.图1为催化剂的制备流程示意图.

图1催化剂制备流程

Fig.1The preparation routes of catalysts

1.3歧化反应过程

歧化法又称再分配法，是指将不同的硅烷放入一定的催化剂条件下取代基进行再分配，生成新的有机卤硅烷的方法.歧化法又可分为低压歧化法(反应压力小于3 MPa)和高压歧化法(反应压力一般在3～10 MPa之间) .相关反应方程式如下所示：

笔者采用Si/Al=38的ZSM-5分子筛作为载体，负载4%的NaCl，制成NaAlCl4/ZSM-5复盐催化剂，取0.7 g,加入歧化制备二甲的反应装置中，进行反应.使用脉冲进样，反应样品为一甲和三甲混合物(物质的量比例为1∶1)，反应物在汽化室气化后，在载气H2的带动下，进入催化剂所在的反应釜中，控制反应釜的温度为375 K，催化歧化反应后的产物随着载气通过OV-210柱子分离，并使用检测器检测其催化活性，对负载比例不同的催化剂的催化活性分别进行考察.生成目标产物二甲，产率为57.9%.

1.4歧化产物的检测

歧化产物检测:将反应仪器与气相色谱连接起来，利用气相色谱的进样室汽化反应物后进入反应釜中，反应后的产物随着载体的带动进入色谱进行检测分析，对气相色谱的参数设置如下：不锈钢管色谱柱，长3 m，外径4 mm，内径3 mm；固定液OV-210；担体chromosorb P-AW；TCD检测器，柱温：60 ℃，进样器温：100 ℃，检测器温度：120 ℃，载气：H2，载气流速：40 mL/min， 桥电流：120 mA，进样量为3～5 μL.

1.5催化剂的表征

通过采用荷兰FEI公司的FEI Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)对样品的晶体结构和组成成分进行表征.

采用贝士德仪器科技(北京)有限公司的3H-2000PS2型吸附分析仪对样品孔结构进行测定.实验操作条件：样品于250 ℃真空脱气处理5 h，以高纯N2做吸附质，在77 K温度下进行吸附，样品孔径分布由BJH法和T-Plot法对脱附等温曲线处理计算所得，使用BET法计算可以得到比表面积.

采用浙江泛泰仪器公司Finesorb3010化学吸附仪对样品酸性进行定量的测定.实验操作条件：TCD检测器，检测器温60 ℃，桥电流80 mA，催化剂在450 ℃下流速为20 mL/min C2-He气吹扫预处理185 min后换NH3吸附30 min，吸附饱和后C2-He吹扫30 min吹走表面残留NH3，以10 ℃/min的升温速率进行程序升温至600 ℃脱附88 min.

2分析与讨论

2.1X射线衍射仪(XRD)

图2为分子筛的XRD谱图.比较图中的(a)和(b)，发现NaCl的衍射峰的积分强度均有所下降，并产生了新峰，说明NaCl与AlCl3作用，致使NaCl被消耗，并生成了复盐NaAlCl4[10].

2.2电子扫描电镜(SEM)

图3为扫描电镜图.图中(b)是以(a)作为载体所进行的负载.可以看出表面有一些成微小并且凸起的、分散较好的、成小粒状的块状物质，呈均匀紧密排列状，即为NaCl. (c)是以(b)作为载体所进行的AlCl3负载.看出其表面有成块状的固体凸出，这是因为形成了复盐NaAlCl4.不仅增加了催化剂的有效比表面积，也释放出更多的活性位点，进而增加了催化剂的效率.

图2NaCl/ZSM-5分子筛和NaAlCl4/ZSM-5

分子筛的XRD谱图[11]

Fig.2XRD patterns of NaCl/ZSM-5 zeolite

and NaAlCl4/ZSM-5 zeolite[11]

2.3NaAlCl4负载量的影响

据表1可知，负载不同比例的NaAlCl4/ZSM催化性能.纵观所有温度范围，Cat-4%>Cat-2%>Cat-1% (Cat-5%).这是因为活性组分越多发生歧化反应位点越多，从而活性增大.而Cat-5%的活性不佳，可能是因为活性组分太多堵塞了孔道，反而导致反应活性面下降所致.其中，Cat-4%、Cat-2%、Cat-1% 的变化趋势类同，随温度升高先下降后上升；而Cat-5% 随温度的升高，二甲含量先上升后下降，从酸量和活性双重角度考虑，选择最佳温度为373 K.在373 K时，催化活性顺序为Cat-4%>Cat-2%>Cat-1%>Cat-5%.其中，负载比例为4% 时，二甲产率最好，达到57.9%.目标产物产率与反应物转化率也是成正比的，符合实验结果.

图3ZSM-5，NaCl/ZSM-5和NaAlCl4/ZSM-5

的扫描电镜图

Fig.3SEM figures of ZSM-5，NaCl/ZSM-5

and NaAlCl4/ZSM-5

表1　不同NaAlCl 4负载量在不同温度下二甲产率和反应物转化率

注：该节反应其它条件Si/Al=38；n(一甲)∶n(三甲)=1∶1.

2.4Si/Al比的影响

在载气带动下反应物(每次进样3～5 μL)通过脉冲进样在汽化室汽化后，进入反应釜中在特定温度下进行催化歧化反应，最终产物经过色谱柱分析，再通过TCD检测器，测得产物及其相应含量.制备了硅铝比分别为38,50和80的样品，各样品在不同温度的活性如表2所示.

在温度为373 K时，Cat-38活性最佳，Cat-50次之.而Cat-80在473 K时效果最好，其随温度变化活性变化不大，与373 K二甲产率的差距小于3%.在低温时，催化剂的活性大小为Cat-38 > Cat-50 > Cat-80，在高温时催化剂的活性大小为Cat-38>Cat-80>Cat-50.从节能和活性双重角度考虑，效果最好的Si/Al为38，反应温度为373 K.

表2　不同硅铝比催化剂在不同温度下二甲产率和反应物转化率

注：该节反应其它条件NaCl负载量为4%；n(一甲)∶n(三甲)=1∶1.

表2中看出目标产物的收率与起始反应物转化率是成正比的，也进一步证实实验结果的可靠性.

2.5BET测试结果

由表3可知，不同硅铝比的NaAlCl4/ZSM-5催化剂的比表面大小为：Cat-38>Cat-50>Cat-80，较大的比表面积可以增加反应物与催化剂的接触面积，这与三者在低温时的二甲产率，也就是催化活性呈正相关.这很可能是在低温时属于表面控制，因此比表面越大活性越好.而在高温时，Cat-80活性高于Cat-50，可能是酸性位起到主要控制作用.于是下文做了NH3-TPD，以进一步探明影响因素.表中，还可看出Cat-80的平均孔体积远远大于其它两组，较大的孔体积更有利于在高温时为反应提供足够的空间，这也是影响活性的因素之一.

表3　不同硅铝比的NaAlCl 4/ZSM-5催化剂的

2.6NH3-TPD测试结果

不同硅铝比NaAlCl4/ZSM-5催化剂的NH3-TPD如图4，载体的总酸量影响催化剂的活性，较高的总酸量使催化剂具有较高的活性[12].

对Cat-38、Cat-80和Cat-50脱附曲线进行积分所得面积分别为69 768.295，64 118.35，61 008.66.在氨气程序升温脱附过程中，脱附面积越大表示其酸性越大，因此可知，不同硅铝比催化剂的酸性排列顺序为： Cat-38>Cat-50> Cat-80.根据BET和NH3-TPD的结果，便可解释表2的数据.在低温时属于表面控制，因此比表面越大活性越好；而在高温阶段，反应变为活性控制，酸性越强，活性越高.

图4不同硅铝比NaAlCl4/ZSM-5催化剂的NH3-TPD

Fig.4The NH3-TPD of NaAlCl4/ZSM-5

catalysts with different Si/Al ratios

3结论

(1)用浸渍法将复盐NaAlCl4负载在ZSM-5表面，改变其负载比，硅铝比制成一系列NaAlCl4/ZSM-5催化剂，对其表征并进行活性分析.随着负载比例的改变，结果表明活性顺序为Cat-4%>Cat-2%>Cat-1% (Cat-5%).其中，Cat-4%在373 K时，二甲产率最大，可以达到57.9%.

(2)将制备好的催化剂用于歧化反应，结果表明在低温时属于表面控制，而在高温时为活化控制.低温时催化剂活性顺序为Cat-38>Cat-50>Cat-80，高温时催化活性顺序为Cat-38>Cat-80>Cat-50.

综合来看，当温度为373 K，负载比例为4%，硅铝比为38时，二甲产率最好，达到57.9%.

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Study on the NaAlCl4/ZSM-5 Catalysts by Redistributing Methyltrichlorosilane

XU Wen-yuan ,WANG Li-wei, WAN Huan-huan,FANG Zhi-li

(College of Science, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China)

Key words: ZSM-5 zeolite; dichlorodimethylsilane; catalytic redistribution