UO2-多壁碳纳米管复合燃料芯块的制备工艺

吴学志，尹邦跃

(中国原子能科学研究院 反应堆工程研究设计所，北京102413)

摘要：分别采用热压烧结与无压烧结工艺制备了掺杂5%～20%多壁碳纳米管(MWNTs)的UO2复合燃料芯块，分析了芯块的性能。结果表明：乙醇湿法球磨可将MWNTs均匀分散到UO2基体中；热压烧结芯块随MWNTs含量的增加，芯块密度逐渐下降，MWNTs含量为5%的芯块密度为96.7%TD；无压烧结芯块随MWNTs含量的增加，芯块密度先升高后降低，MWNTs含量为12.5%的芯块密度最高，为97.2%TD；1 400 ℃、50 MPa热压烧结工艺，MWNTs与UO2基体未发生反应；1 750 ℃无压烧结工艺，MWNTs与UO2基体产生微弱反应生成少量UC相；SEM显示，MWNTs在UO2基体以沿晶和穿晶状态分布；在250 ℃，热压烧结UO2-10%MWNTs芯块热导率为6.76 W/(m·K)，提高了20.28%；无压烧结UO2-12.5%MWNTs芯块热导率为6.65 W/(m·K)，提高了18.33%。

关键词：多壁碳纳米管；UO2；复合燃料；热压烧结；无压烧结

中图分类号：TL352.21 文献标志码：A

收稿日期：2015-04-15;修回日期：2015-05-18

作者简介：吴学志(1983—)，男，黑龙江绥化人，助理研究员，硕士，核燃料循环与材料专业

doi：10.7538/yzk.2015.49.11.1972

Fabrication Processes of UO2Composite Fuel Pellets Doped with MWNTs

WU Xue-zhi, YIN Bang-yue

(DepartmentofReactorEngineeringResearchandDesign,

ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

Abstract:UO2 composite fuel pellets doped with 5%-20% multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were prepared by hot-press and pressureless sintering processes, and their properties were studied. The results show that MWNTs are uniformly mixed into the UO2 matrix by alcohol ball milling; the density of hot-press sintered UO2 pellet decreases with increase of MWNTs content, the density of UO2-5%MWNTs pellet is 96.7%TD; the density of pressureless sintered UO2 pellet first increases then decreases with increase of MWNTs content, and the maximum density of UO2-12.5%MWNTs is 97.2%TD. MWNTs and UO2 do not react at 1 400 ℃, 50 MPa hot-press sintering process, but a little reaction and UC phase are found at 1 750 ℃ pressureless sintering process. SEM shows that MWNTs distributes in UO2 matrix as intergranular and transgranular. At 250 ℃, the thermal conductivity of UO2-10%MWNTs pellet by hot-press sintering is 6.76 W/(m·K), increased by 20.28%; the thermal conductivity of UO2-12.5%MWNTs pellet by pressureless sintering is 6.65 W/(m·K), increased by 18.33%.

Key words：MWNTs; UO2; composite fuel; hot-press sintering; pressureless sintering

UO2燃料由于具有熔点高、抗辐照性能好、与包壳和冷却剂相容性好等优点，一直是压水堆核电站广泛应用的核燃料[1]。UO2燃料的主要缺点是热导率低，其在室温和1 000 ℃下的热导率分别为7.5 W/(m·K)和2.8 W/(m·K)，导致在堆内运行时UO2燃料芯块内形成高达2 000～4 000 ℃/cm的径向温度梯度，中心最高温度达1 700 ℃以上，而边缘仅为600 ℃左右，结果产生较大热应力和裂纹。芯块开裂容易导致裂变气体释放率增加，燃料中心温度极高容易导致燃料辐照肿胀，这两者限制了UO2燃料的使用寿命[2]。在UO2燃料芯块内加入少量高热导率、高熔点、低中子吸收截面的第二相，如果能大幅提高燃料的热导率，使燃料中心温度降低至1 300 ℃以下，将大幅提高反应堆的运行安全性和经济性。

碳纳米管不仅具有高熔点(3 500 ℃左右)、高热导率(室温热导率约为3 000 W/(m·K))以及高温稳定性(真空环境2 800 ℃以下、空气环境750 ℃以下均是稳定的)等优势[3]，而且它本身独特的一维管状纳米结构使其同时具有可容纳储存裂变气体的功能，并可能对UO2起到弥散强化作用，是UO2燃料芯块中一种非常值得探索的纳米第二相添加物。目前，国外对UO2中掺杂碳纳米管的探索研究刚刚起步[4]。2014年，美国佛罗里达大学的Dr. Ghatu Subhash课题组采用放电等离子烧结(SPS)工艺初步制备了UO2-5%CNTs和UO2-10%CNTs两种成分的芯块，密度接近95%TD，具体机理尚在研究中。但SPS工艺的生产效率较低，目前正在寻求新的工艺，以提高生产效率并防止碳纳米管与UO2发生反应。目前，国内外在UO2中掺杂非燃料的第二相普遍遇到两个难题：一是燃料的铀密度降低，不得不提高235U富集度；二是烧结致密化难度加大，不得不采用SPS等生产效率极低、成本很高的烧结工艺。因此，优选第二相成分和研究无压活化烧结工艺显得非常重要。

本文研究在UO2中掺杂5%～20%多壁碳纳米管(MWNTs)的燃料芯块的热压烧结和无压烧结工艺，对比分析研究两种UO2-MWNTs复合燃料芯块的密度、相结构、碳纳米管分布状态以及热导率等性能，探索高效、可行的UO2-MWNTs复合燃料芯块的制备新工艺。

1实验

MWNTs纯度大于95%，外径约为8 nm，长度约为10～30 μm；UO2粉末纯度大于99.5%，中位粒度约为3 μm。无水乙醇为分析纯。

配比UO2-5%MWNTs、UO2-7.5%MWNTs、UO2-10%MWNTs、UO2-12.5%MWNTs和UO2-20%MWNTs五种成分的混合粉末，装入玛瑙罐内，加入φ3 mm的ZrO2磨球和少量无水乙醇，利用行星式球磨机进行球磨混料。球磨机转速为300 r/min，球料比为4∶1，球磨时间为5 h。球磨完成后，将粉体浆料放入真空干燥箱内80 ℃干燥，再研磨，过100目筛备用。

称取2.5 g UO2-MWNTs混合粉末放入φ12 mm的石墨模具内，为防止模具与粉末发生反应以及脱模方便，在石墨模具上、下压头处垫1层石墨纸。将模具放入真空热压烧结炉中加热至1 400 ℃保温，50 MPa保压1 h进行真空热压烧结。得到热压烧结UO2-MWNTs芯块样品。

对UO2-MWNTs混合粉末进行机械造粒处理以提高流动性，利用液压机将造粒的混合粉末压制成外径φ10 mm压坯。将成型压坯放入烧结炉内，在Ar-6%H2(体积比)混合气氛、1 700～1 750 ℃下保温烧结2～4 h，芯块在Ar-6%H2气氛保护下随炉冷却。得到无压烧结UO2-MWNTs芯块样品。

采用阿基米德排水法测试芯块的烧结密度；采用DMAX-RB型X衍射仪测试芯块的相结构；采用JSM 6480LV型扫描电镜(SEM)对烧结芯块进行微观形貌表征；采用差热分析仪进行混合粉末的化学反应分析；采用激光闪射法对烧结芯块热导率进行测量。

2结果与讨论

2.1芯块烧结密度

采用排水法分别测量了热压烧结和无压烧结UO2-MWNTs芯块的密度，如图1所示。由图1可见：热压烧结芯块的密度随MWNTs含量的增加而逐渐下降，当MWNTs含量为5%时，密度最高为96.7%TD，当MWNTs含量超过10%时，密度下降较快，含量为12.5%时对应的密度仅为92.1%TD；无压烧结芯块的密度随MWNTs含量的增加先升高后降低，当MWNTs含量为12.5%时，密度最高为97.2%TD。

图1　烧结芯块的相对密度 Fig.1　Relative density of sintered pellet

可见，在热压烧结中，由于热压温度低(仅为1 400 ℃)，MWNTs对UO2的烧结始终起到阻碍作用；MWNTs含量越高，芯块的烧结密度就越低。在无压烧结中，MWNTs对UO2的烧结影响较复杂，由于烧结温度较高(1 750 ℃)，粉末的烧结能量较高，利于芯块的致密化进程。当MWNTs含量为12.5%以下时，随MWNTs含量的增加，芯块密度提高，这是由于纳米级的碳纳米管表面能很高，其加速了UO2的烧结致密化进程。但当MWNTs含量超过12.5%时，由于粉末生坯压制较为困难，导致后期烧结芯块的密度反而下降。

2.2相结构

有研究表明，UO2与石墨会在1 100 ℃开始发生如下式反应[5]，但在此温度下反应进行得较为缓慢，直到1 500 ℃左右，反应进行得最激烈。

(1)

(2)

石墨和碳纳米管同为碳的同素异构体，石墨为六边形层状结构，而碳纳米管为长纤维管状结构，其在形态结构上存在一定的差别，因此，碳纳米管与UO2的反应温度也与石墨存在一定差异。图2示出UO2-12.5%MWNTs芯块的XRD相结构。由图2可见：12.5%MWNTs的压坯在1 400 ℃、50 MPa热压烧结芯块的相结构均为UO2和MWNTs两相，说明在1 400 ℃真空条件下烧结，MWNTs与UO2基体未发生反应，MWNTs可完好无损地分散于UO2基体中，第二相作用得到保护；而1 750 ℃无压烧结芯块的相结构为UO2、MWNTs和UC三相，可见在1 750 ℃的条件下烧结，MWNTs与UO2基体发生反应生成UC相，MWNTs相的存在证明此反应未全部进行，但作为第二相MWNTs受到了一定的破坏，会影响其掺杂的作用。

a——1 750 ℃无压烧结；b——1 400 ℃、50 MPa热压烧结 图2　UO 2-12.5%MWNTs芯块的XRD相结构 Fig.2　XRD diagram of UO 2-12.5%MWNTs pellet

图3示出UO2-20%MWNTs粉末的差热分析(DTA)曲线。实验采用Ar气氛保护，升温速率为5 ℃/min。由图3可看出，在1 300 ℃以下，DTA曲线未出现明显波动，证明在1 300 ℃以下UO2与MWNTs未发生反应。

图3　UO 2-20%MWNTs粉末的DTA曲线 Fig.3　DTA curve of UO 2-20%MWNTs powder

2.3微观组织

图4示出烧结UO2-5%MWNTs芯块的微观结构。由4a、b可见：热压烧结芯块的晶粒在1 μm以下，无压烧结芯块晶粒为2～3 μm，碳纳米管的长纤维结构，阻碍了烧结晶粒长大；无压烧结芯块存在UC相，其分布在碳纳米管边缘区域；碳纳米管一部分沿UO2晶界处分布。由图4c、d可见：热压烧结和无压烧结芯块均有部分较短的碳纳米管“穿过了”UO2晶粒，储存到了UO2晶粒内，这种碳纳米管的分布状态称之为“穿晶分布”。

2.4热导率

对相对密度在95%TD以上的烧结芯块热导率进行了测量，图5示出250 ℃时热压烧结和无压烧结芯块的热导率。由图5可见，所有烧结芯块热导率均随MWNTs含量的增加逐渐升高，MWNTs含量的增加，提高了芯块内部热量的传输能力。相同MWNTs含量的烧结芯块热导率比较，热压烧结芯块热导率较高，这是由于热压烧结温度较低，烧结芯块中MWNTs与UO2基体未发生反应，MWNTs得以完整保存，有利于芯块热导率的提高，而无压烧结芯块中一部分MWNTs与UO2产生微弱的反应，形成了UC相，导致芯块热导率提升较热压烧结芯块低。250 ℃时，UO2热导率为5.62 W/(m·K)，热压烧结UO2-10%MWNTs芯块热导率为6.76 W/(m·K)，提高了20.28%，无压烧结UO2-12.5%MWNTs芯块热导率为6.65 W/(m·K)，提高了18.33%。

a——无压烧结，晶粒形貌；b——热压烧结，晶粒形貌；c——无压烧结，断口形貌；d——热压烧结，断口形貌 图4　烧结UO 2-5%MWNTs芯块的微观结构 Fig.4　Microstructure of sintered UO 2-5%MWNTs pellet

图5　烧结芯块热导率 Fig.5　Thermal conductivity of sintered pellet

3结论

1) 采用热压烧结和无压烧结工艺均可制备出高密度(95%TD)的UO2-MWNTs复合燃料，芯块外观质量满足核燃料要求。

2) 热压烧结芯块随着MWNTs含量的增加，芯块密度逐渐下降，MWNTs含量为5%时，密度最高为96.7%TD；无压烧结芯块随着MWNTs含量的增加，芯块密度先升高后降低，MWNTs含量为12.5%时，密度最高为97.2%TD。

3) 1 400 ℃、50 MPa热压烧结工艺，芯块中MWNTs与基体UO2未发生反应；1 750 ℃无压烧结工艺，芯块中MWNTs与基体UO2产生微弱反应，导致一小部分MWNTs受到破坏。

4) 碳纳米管纤维会阻碍烧结UO2晶粒长大，热压烧结芯块的晶粒在1 μm以下，无压烧结芯块晶粒为2～3 μm；MNTNs在UO2基体中以沿晶和穿晶状态分布。

5) 250 ℃时，UO2热导率为5.62 W/(m·K)，热压烧结UO2-10%MWNTs芯块热导率为6.76 W/(m·K)，提高了20.28%；无压烧结UO2-12.5%MWNTs芯块热导率为6.65 W/(m·K)，提高了18.33%。

参考文献：

[1]伍志明. 二氧化铀核燃料的粉末冶金技术[J]. 粉末冶金技术，1996，14(1)：63-68.

WU Zhiming. P/M technology of uranium dioxide nuclear fuel[J]. Powder Metallurgy Technology, 1996, 14(1): 63-68(in Chinese).

[2]刘定，姚智译. 压水堆燃料质量控制指南[M]. 北京：原子能出版社，1988.

[3]麦亚潘. 碳纳米管科学与应用[M]. 北京：科学出版社，2007.

[4]CARTAS A, TULENKO J, BANE R, et al. Processing of UO2-CNT ceramic matrix composites utilizing spark plasma sintering[C]∥2013 ANS Winter Meeting and Nuclear Technology. Washington D.C.: [s. n.], 2013.

[5]郭裔柏. 烧结碳化铀相的定量分析[J]. 核动力工程，1985，6(6)：67-70.

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