杨 洋， 张 雁， 严俊超， 王如意， 徐会佳， 茹世杰， 高竹青＊

（1.太原科技大学化学与生物工程学院，山西 太原 030021；2.山西焦化有限公司，山西 洪洞 041606）

我国人口众多，不仅是抗生素的使用大国，而且是抗生素生产大国。生产中排放的大量抗生素，在环境中富集直接影响生态系统的功能，在人体中富集直接引起细菌抗药性增强，进而严重危及人类健康。生物降解和非生物降解是环境中抗生素发生一系列降解反应的主要形式［1］，而光催化剂降解是污染物在自然环境中非生物降解的重要途径之一，因此，研究光催化剂对抗生素的降解具有重要意义。本文介绍了光催化剂的研究现状及其降解机理，并参考大量文献总结了光催化剂降解抗生素的研究现状，进而为人们进一步探究光催化剂降解抗生素研究提供一些帮助。

1 光催化剂的研究现状

光催化剂可利用紫外光可见光将吸收的太阳光能转化为电能或化学能。太阳能是“取之不尽、用之不竭”的能源。光催化技术是绿色环保技术，光催化剂为环境友好材料。光催化技术不但对污染物的选择性具有广泛性，而且对污染物的矿化程度很高。基于半导体光催化技术在环境保护方面的突出优点，人们对它的研究日益广泛和深入。

1）单一半导体光催化剂

硫化物和金属氧化物半导体材料是常见的单一化合物光催化剂。如，TiO2［2］、WO3［3］、ZnO［4］、ZnS［5］、CdS［6］等。其中，多晶型金属硫化物的寿命和活性易遭受光阴极腐蚀，从而受到严重的影响；TiO2对太阳能的利用率低；ZnO性质不稳定。

2）复合半导体光催化剂

只有当复合半导体的能带结构相匹配时，才可以通过复合来提高其光电转换效率。据目前报道所知，SnO2/TiO2［7］、WO3/ TiO2［8］、MoO3/ TiO2［9］、 SiO2/TiO2［10］、Cd/TiO2［11］、SnO2/ZnO［12］、V2O5/Al2O3［13］等体系是二元复合光催化剂。

3）贵金属沉积

在目前的研究中，Pt、Pd、Ag、Au、Ru等是较为常用的一些贵金属。其中，Pt最常用。

4）过渡金属离子掺杂

若想应用掺杂的方法来实现光催化剂对可见光的响应，其重要条件就是光催化剂应为宽带半导体光催化剂。V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pt等是常用的掺杂金属离子。金属离子掺杂的主要方式就是用离子注入和溶胶凝胶，将其准备掺杂的金属离子掺杂到半导体的晶格中。

5）固溶体结构可见光催化剂

将具有相似晶格结构的宽带半导体和窄带半导体共溶制备固溶体结构也是拓展可见光光催化剂的有效方法之一。常见的固溶体结构光催化剂有GaN-ZnO［14］、ZnS-CdS［15］、ZnS-AgInS2［16］、CdSCdSe［17］等。

6）其他新型光催化剂

傅希 贤 等［18-19］提 出，La12xCaxFeO3、LaFe1-xCuO3、LaFeO3、LaCoO3等可作为光催化剂；Yao Weifeng等［20-21］提出，Bi2Ti2O7、Bi2Ti2O20等可作为光催化剂；Ye等［22］发现，Ag3PO4半导体能高效、快速地在可见光下催化降解有机污染物。

2 光催化剂降解机理

半导体材料（SC）存在能级分布，当用能量大于或等于半导体禁带宽度的光照射导体时，电子受到光激发跃迁到导带，形成导带电子（e-），同时在价带形成空穴（h＋），它们分别具有很强的氧化和还原的能力。半导体材料可以与水和氧气反应，产生活性氧物种，进而将污染物降解掉［23-26］。具体过程见反应式（1）～（4）。

3 光催化剂降解抗生素研究进展

生物降解和非生物降解是环境中抗生素发生一系列降解反应的主要形式［1］，而光催化剂降解是污染物在自然环境中非生物降解的重要途径之一。

Reyes等［27］对加入TiO2的四环素水溶液使用不同光源（紫外光、长波紫外光、可见光）照射，观察到四环素迅速发生降解。高俊敏等［28］采用TiO2/ZnO复合半导体降解四环素，探讨了催化剂的配比、溶液体积、初始浓度、pH、光强等因素对四环素溶液光催化降解的影响。Palominos等［29］利用ZnO和TiO2光催化剂对四环素类抗生素进行了降解，发现四环素的降解效率高达98%，其矿化程度高达50%。Nikolaos P等［30］采用TiO2降解磺胺嘧啶也取得了良好的效果。

Klauson、Elmolla和Chaudhuri用TiO2半导体光催化剂来降解β-内酰胺类抗生素，降解率高于50%，同时矿化率达到80%。

徐秀全等［31］采用AgBr＠Ag3PO4降解盐酸莫西沙星。徐秀全等［32］采用Ag/Ag3PO4光催化剂降解乳酸左氟沙星，考察了溶液初始pH值、乳酸左氧氟沙星初始浓度、催化剂用量、自由基清除剂对光催化效果的影响。

刘利伟等［33］采用TiO2光催化剂降解水中的喹诺酮类抗生素（诺氟沙星、环丙沙星、洛美沙星），探讨TiO2用量、初始浓度、pH和水质对3种喹诺酮类抗生素光催化降解的影响。Chatzitakis等［34］利用半导体光催化剂对林可胺类、喹诺酮类和氯霉素类抗生素进行降解研究。

Addamo等［35］比较了光催化剂P25TiO2和介孔二氧化钛对林可霉素降解效率。研究发现，2种催化剂对其具有相似的降解效果，反应2h均能够完全降解林可霉素。

4 总结与展望

我国是抗生素生产大国，随着抗生素制药工业的发展，产生的废水排放量越来越大。此类废水是一类高色度、含难降解和生物毒性物质多的高浓度有机废水，直接排放或用传统法处理，往往不能达标排放，严重危害水体环境。对于处理水资源危机问题，光催化剂具有低能耗、可持续利用和环境友好的优势。但目前，大部分光催化剂对太阳能的利用率还不是很高。因此，研究具有优良太阳能利用率的光催化剂及其更好的抗生素降解条件具有十分重要的意义，以期提高对太阳能的利用，达到绿色化学的目的。

［1］ 李伟明，鲍艳宇，周启星.四环素类抗生素降解途径及其主要降解产物研究进展［J］.应用生态学报，2012，23（8）：2300-2308.

［2］ Kominami H，Jun-ichi Kato，Shin-ya Murakami，et al.Solvothermal synthese of semiconductor photocatalysts of ultra-high activities［J］.J Catalysis Today，2003，84：181-189.

［3］ Gokona N，Hasegawa N，Kho P，et al.Photocatalytic effect of ZnO on carbon gasication with CO2for high temperature solar thermochemistry［J］.J Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2003，80：335-341.

［4］ Claudia L，Torres-Mart’ynez，Kho R，et al.Efficient photocatalytic degradation of environ-mental pollutants with mass-produced AnS nanocrystals［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001，240：525-532.

［5］ Ranjit K T，Viswanathan B.Photoelectrochemical re-duction of nitrite ions to ammonia on CdS photocatalysts［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2003，154：299-302.

［6］ Pikenton S，Raftery D.Solid-state NMR studies of the adsorption and photooxidation of ethanolon mixed TiO2/SnO2photocatalysts［J］.J Solid State Nucl Magn Reson，2003，24：236-253.

［7］ Tatsuma T，Takeda S.Bactericidal effect of an energy storage TiO2/WO3photocatalyst in dark［J］.J Electrochemistry Communications，2003，5：793-796.

［8］ Takahashi Y，Ngaotrakanwiwat P，Tatsuma T.Energy storage TiO2-MoO3photocatalysts［J］.J Electrochimica Acta，2004，49：2025-2029.

［9］ Hu Chun，Tang Yuchao，Yu J C，et al.Photocatalytic degradation of cationic blue XGRL adsorbed on TiO2/SiO2photocatalys［J］.J Applied Catalysisi B：Environmental，2003，40：131-140.

［10］Kumar A，Jain A K.Photophysics and photochemistry of colloidal CdS-TiO2coupled semiconductors-photocatalytic oxidation of indole［J］.Journal of Molecular Catalysisi A：Chemical，2001，165：265-273.

［11］Zhang Maolin，An Taicheng，Hu Xiaohong，et al.Preparation and photocatalytic properties of a nanometer ZnO-SnO2coupled oxide［J］.J Applied Catalysis A：Chemical，2004，208：299-305.

［12］Teramura K，Tanaka T，Kani M，et al.Selective photooxidation of neat cyclohexane in the liquid phase over V2O5/Al2O3［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，208：299-305.

［13］Maeda K，Teramura K，Takata T，et al.Overall water splitting on（Ga1-x-Znx）（N1-xOx）solid solution photocatalyst：Relationship between physical properties and photocatalytic activity［J］.J Phys Chem B，2005，109（43）：20504-20510.

［14］Youn H，Baral S，Fendler J H.Dihexadecyl phosphate，vesicle-stabilized and in situ generated mixed CdS and ZnS semiconductor particles：Preparation and utilization for photosensitized charge separation and hydrogen generation［J］.J Phys Chem，1998，92（22）：6320-6327.

［15］Tsuji I，Kato H，Kobayashi H，et al.Photocatalytic H2evolution reaction from aqueous solutions over band structure-controlled （AgIn）xZn2（1-x）S2solid solution photocatalysts with visible-light response and their surface nanostructures［J］.J Am Chem Soc，2004，126（41）：13406-13413.

［16］Kambe S，Fujii M，Kawai T，et al.Photocatalytic hydrogen production with Cd（S，Se）solid solution particles：Determining factors for the highly efficient photo-catalyst［J］.J Chem Phys Lett，1984，109（1）：105-109.

［17］傅希贤，杨秋华，白树林，等.钙钛矿型氧化物LaFeO3光催化活性研究［J］.化学工业与工程，1999，16（6）：316-319.

［18］桑丽霞，傅希贤，白树林，等.ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化活性与B离子d电子结构的关系［J］.感光科学与光化学，2001，19（2）：109-115.

［19］Yao Weifeng，Wang Hong，Xu Xiaohong.Photocatalytic property of bismuth titanate Bi2Ti2O7［J］J Applied Catalysis A：General，2004，259：29-33.

［20］Yao Weifeng，Wang Hong，Xu Xiaohong.Photocatalytic property of bismuth titanate Bi12TiO20［J］.J Applied Catalysis A：General，2003，243：185-190.

［21］Bi Y，Ouyang S，Umezawa N，et al.Facet effect of single-crytalline Ag3PO4sub-microcrystals on photocatalytic properties［J］.Journal of the Amerrican Chemical Socity，2011，133：6490-6492.

［22］Bi Y，Ouyang S，Cao J，et al.Facile synthesis of rhombic dodecahedral AgX/Ag3PO4（X＝Cl，Br，I）heterocrystals with enhanced photocatalytic properties and stabilities［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13：10071-10075.

［23］ Konstantinou I K，Albanis T A.TiO2/sub-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution：Kinetic and mechanistic investigations：Areview［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2004，49：1.

［24］Fujishima A，Hashimoto K，Watanabe Y.TiO2photocatalysis fundameutals and applications［M］.Yokyo：Bkc Inc，1999.

［25］Herrmann J M.Heterogeneous photocatalysis：Fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants［J］.Catal Today，1999，53：115.

［26］Litter M I.Heterogeneous photocatalysis：Transition metal ions in photocatalytic systems［J］.Applied Catalysis B：Environmental，1999，23：89.

［27］Reyes C，Fernandez J，Freer J，et al.Degradation and inactivation of tetracycline by TiO2ptotocatalysis［J］.Journal of Phtotchemistry and Ptotobiology A：Chemistry，2006，184：141-146.

［28］Gao J M，Zheng Z G，Wang Y.Photodegradation of tetracycline by TiO2/ZnO［J］.Chongqing Environmental Science，2003，25（1）：17-19.

［29］Palominos R，Mondaca M A，Giraldo A，et al.Photocatalytic oxidation of the antibiotic tetracyline on TiO2and ZnO suspensions［J］.Catalysis Today，2009，144，100-105.

［30］Nikolaos P，Xekoukoulotakis，Catherine Drosoua，et al.Kinetics of UV-A/TiO2photocatalytic degradation and mineralization of the antibitic sulfamethoxazole in aqueous matrices［J］.Catal Today，2011，161（1）：163-168.

［31］徐秀全，吴春笃.AgBr/Ag3PO4的制备及其可见光催化降解盐酸莫西沙星的性能［J］.石油化工，2013，42（4）：445-450.

［32］徐秀全，于小凤，唐燕，等.Ag/Ag3PO4光催化剂降解乳酸左氟沙星［J］.硅酸盐学报，2012，40（12）：1796-1801.

［33］刘利伟，吴小莲，莫测辉，等.TiO2光催化剂降解水中的喹诺酮类抗生素［J］.中南大学学报：自然科学版，2012，43（8）：3300-3307.

［34］Chatzitakis A，Berberidou C，Paspaltsis I，et al.Photocatalytic degradation and drug activity reduction of Chloram-phenicol［J］.Water Res，2008，42：386-394.

［35］Addamo M，Augugliaro V，Dipaola A，et al.Removal odrugs in aqueous systems by photoassisted degradation［J］.J of Appl Electrochem，2005，35：765-774.