莫名月，郭均盛，叶成聪，陈红雨

(华南师范大学化学与环境学院，电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广州510006)

锂离子电池由于具有高能量密度、高输出电压、优良的循环性能、自放电小、无记忆效应等特点，被认为是一种理想能源存储系统［1－2］. 为了进一步扩大锂离子电池的应用范围，研究者一直致力于研究开发高倍率、高能量密度和稳定循环性能的锂离子正极材料［3－4］.

LiNi0.5Mn1.5O4的工作电压高达4.7 V vs Li/Li+，具有高可逆容量(～130 mAh/g)、高比能量(～650 Wh/kg)、优异的循环稳定性和快速充放电性能，可以满足高能量密度和高输出功率等大功率设备对电源材料的需求，近年来受到了广泛关注［5－7］.

LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法有很多种，包括熔融浸渍法［8］、高温固相法［9－10］、溶胶－凝胶法［11－12］、共沉淀法［13－14］、燃烧法［15］等.高温固相法在制备的过程中反应物难以达到分子水平的均匀混合，容易引入杂相如NiO 和LixNi1－xO，导致容量衰减. 而溶胶－凝胶法操作步骤冗长，难以大规模生产［16］. 聚合物作为形貌调控剂和分散剂，能让反应物充分混合均匀，抑制杂相生成. 还有助于材料颗粒纳米化，同时促进晶粒生长，最终提高材料的循环稳定性和高倍率容量［17］.

本课题组前期报道了使用明胶辅助－高温固相法制备LiNi0.5Mn1.5O4，通过添加适量的明胶，得到结晶度高、相纯度大、结构规整和粒径分布均匀的材料［18］.明胶对调控材料颗粒形貌和粒径尺寸，降低电极内部极化和界面阻抗有明显效果.本文进一步深入研究明胶辅助－高温固相法制备LiNi0.5Mn1.5O4过程中，不同煅烧温度对材料的理化性质和电化学性能的影响.

1 实验方法

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4 的制备

参照文献［18］，按计量比精确称量Li(CH3COO)·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O，放入玛瑙罐，加入过量的草酸置于高速球磨机中混合球磨2 h.将25%的明胶水溶液加入玛瑙罐中与草酸盐混合，球磨1 h.100 ℃烘箱干燥12 h 得到前驱体.550 ℃空气中预烧结4 h，取出研磨后，在700、800、900 ℃空气中分别煅烧4 h. 退火处理样品:预烧结研磨后，900 ℃空气中煅烧4 h，退火至600 ℃保温8 h.

1.2 锂离子电池的组装

正极片的制备过程如下:将活性物质、导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8∶1∶1 的比例用N-甲基吡咯烷酮混匀，用刮刀涂覆在铝箔上，120 ℃真空干燥12 h，电解液采用高压专用电解液(锂盐:LiPF6，溶剂:EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1，电池级)，锂片做负极，隔膜采用多孔聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，将正负极片、锂片、电解液转入手套箱中组装成2025 扣式电池，恒流充放电测试在新威充放电仪器(Neware CT-3008W)上进行.

1.3 材料表征

材料的晶体结构采用X 射线衍射(Bruker D8 advance，Cu Kα)表征. 采用场发射扫描电镜(Zeiss Ultra 55)观察材料的形貌和颗粒大小. 红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪(IRPRESTIGE-21)在4 000 ～400 cm－1范围收集.

2 结果与讨论

2.1 样品的晶体结构和形貌分析

所有材料均具有立方晶系尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料的特征衍射峰(图1)，随着温度的升高，材料的衍射峰强度逐渐增强，说明高温有利于促进材料的晶粒生长，提高结晶度.但是当煅烧温度上升到900 ℃时，(222)、(400)等肩峰位置出现了微小的衍射峰，对应于杂相LixNil－xO. 据报道［19］，当烧结温度高于650 ℃时，生成的LiNi0.5Mn1.5O4材料易进一步分解，发生如下反应，生成了LixNi1－xO 杂质，与本研究的实验结果一致.

同时，XRD 峰位随温度升高逐渐左移，材料的晶胞参数增大，这可能是由于温度升高，晶体结构中的氧缺失逐渐明显，为了维持电荷中性，材料中部分Mn4+(0.053 nm)被还原为Mn3+(0.065 nm)，造成材料的晶格膨胀所致.对比未退火处理的材料，退火处理的材料峰形尖锐，(222)、(400)处的杂相衍射峰消失，说明退火处理有利于抑制杂相的生成，同时，XRD 峰位稍有右移，该材料的晶胞参数减小，表明高温导致的氧缺失已得到补充，材料中部分被还原的Mn3+重新被氧化为Mn4+.

图2 表明LiNi0.5Mn1.5O4材料的形貌随煅烧温度升高发生了明显的变化.700 ℃煅烧的材料小晶粒发育不好，呈无规整形貌，并且烧结团聚成块.800 ℃煅烧的材料开始呈现规整的多面体轮廓，晶粒间烧结团聚现象减少.当煅烧温度升至900 ℃时，晶粒继续长大，晶面清晰，发育完善，但颗粒大小不均匀，部分大晶粒烧结成大颗粒. 经退火处理的材料晶粒进一步增大，呈现正八面体轮廓，表面光滑，大小均匀，平均粒径在0.6 ～0.9 μm 之间.

图2 不同煅烧温度制备LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的形貌Figure 2 Morphology of LiNi0.5 Mn1.5 O4 cathode materials prepared at different sintering temperatures

据报道［20］，在红外光谱中，Mn—O 和Ni—O 的振动吸收峰分别是619 cm－1和588 cm－1，当波数619 cm－1处的吸收峰强于588 cm－1处的吸收峰，晶相结构以Fd3m 空间群结构为主，反之，则以P4332空间群结构为主.此外，P4332 空间群结构的材料在红外谱图中会在波数为649 cm－1和431 cm－1处出现特征吸收峰.图3 表明，700 ℃煅烧的材料在波数619 cm－1处的吸收峰与588 cm－1处的吸收峰强度相当，该材料同时存在2 种空间群结构. 随着温度升高，800、900 ℃煅烧的材料在波数588 cm－1处的吸收峰强度减弱，表明2个材料转换为以Fd3m 空间群结构为主. 经退火处理后，波数619 cm－1处的吸收峰减弱，同时波数588 cm－1处的吸收峰强度增强，此时晶胞中Ni2+和Mn3+/4+离子随机分布程度得到缓解，该材料又转变为Fd3m 空间群结构和P4332 空间群结构两者并存.

2.2 不同煅烧温度样品的电化学性能

700、800、900 ℃下煅烧的材料放电初始比容量分别为115、135、137 mAh/g(图4A)，放电容量逐渐增大，并且充电与放电平台的电压差逐渐减小，表明高温有助于容量释放和减弱电极极化. 经退火处理的材料的4 V 平台减少，说明减少Mn3+含量，与XRD 的分析结果一致，但是放电初始比容量降低至115 mAh/g，说明退火处理不利于容量释放，一方面可能归结于它的颗粒尺寸增大，不利于锂离子和电子的传输.另一方面，退火处理会使材料的部分空间群结构从Fd3m 转换为P4332 型，可能导致材料的离子电导和电子电导降低［21］.

图3 不同煅烧温度制备LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的红外光谱图Figure 3 FT-IR spectra of LiNi0.5 Mn1.5 O4 cathode materials prepared at different sintering temperatures

900 ℃煅烧的材料在1C 倍率下初始放电容量为118 mAh/g(图4B)，循环100 次的容量保持率为95.8%.600 ℃退火处理的材料，前20 次循环容量逐渐上升，之后保持稳定，其最大放电容量为112 mAh/g，循环100 次的容量保持率为98.4%，循环稳定性大大提高，因为经过退火处理，LixNi1－xO 杂相减少，同时材料的颗粒尺寸增大，有助于抑制电极材料和电解液的副反应.

900 ℃和600 ℃退火处理材料的放电容量均随着放电倍率的增大而减小(图4C).以0.1C 倍率下的放电容量为基准，计算2 种材料的倍率容量保持率.经600 ℃退火处理材料在小倍率(0.1C ～1C)的容量保持率高于900 ℃煅烧的材料，表明退火处理有助于改善材料的小倍率放电性能. 而900 ℃煅烧的材料在高倍率(1C ～5C)下表现出较优的容量保持率，应该是其较高的Mn3+离子含量和较小的粒径尺寸共同作用的结果.

3 结论

图4 LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的首次充放电曲线(A)、循环性能(B)、倍率性能(C)Figure 4 Initial charge-discharge curves (A)，cyclic performance(B)，rate performance(C)of the LiNi0.5 Mn1.5 O4 samples

在不同煅烧温度条件下，采用明胶辅助－固相合成法制备获得尖晶石型的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，随着煅烧温度从550 ℃变化为700、800、900 ℃，材料的衍射峰强度逐渐增强，结晶度相应提高，温度升至900 ℃时，出现衍射杂峰.退火处理有利于抑制杂相的生成，材料的粒径尺寸增大，空间群结构转变为Fd3m 和P4332 两种晶型并存.700、800、900 ℃下煅烧的材料放电初始比容量分别为115、135、137 mAh/g，退火处理后，放电初始比容量降低为115 mAh/g，但其循环稳定性大大提高，1C 倍率下最大放电容量为112 mAh/g，循环100 次的容量保持率为98.4%，小倍率放电能力也随之得到改善. 而在1C 到5C 高倍率范围，900 ℃煅烧材料则表现更优异的倍率容量保持率.

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