万家海，郭长娟 ，朱 辉

(1.广州禾信分析仪器有限公司，广州510535;2.华南师范大学化学与环境学院，广州510006)

线性离子阱－飞行时间质谱(Linear ion traptime of flight mass spectrometer，LIT-TOFMS)是一种具有分析速度快、分辨率高、灵敏度高的多级串联质谱，由离子源、真空接口、传输区、线性离子阱以及飞行时间分析器等主要部分组成，被认为是分析大分子的最佳手段之一［1－2］. 在研制LIT-TOFMS 技术及其产品方面一直处于领先地位，主要生产商是美国应用生物系统公司和美国布鲁可－道尔顿公司等，其价格相当昂贵，严重阻碍了相关领域的发展. 而制约国内生产高分辨质谱技术水平发展的原因是基础理论研究不足，如差分真空系统未能满足仪器要求，导致仪器灵敏度不高或仪器性能不稳定［3］. 因此，亟需研究稳定性高、功能实现的差分真空系统.

针对高分辨质谱真空系统的功能要求，本文从差分真空系统的原理着手，通过合理选型，设计了LIT-TOFMS 差分真空系统，有效保证了新型差分真空系统的稳定性.

1 差分真空系统

1.1 流导的计算

真空差分系统通常利用节流孔或节流管道来实现压强的过渡，当气体通过两侧压强分别为p1和p2的管道(或小孔)流动时，流量Q 和压强差之间存在［4］:

其中C 是流导(L/s)，表示气体沿管道的流动能力.

(1)粘滞－分子流条件下的流导［5］.对20 ℃空气，圆截面管道流导为:

式中，d 为管道直径(cm);l 为管道长度(cm);p 为平均压强(Pa)，p=(p1+p2)/2.

对20 ℃空气，圆形薄壁孔的流导为:

其中，r 为孔口两侧压强比，即r =p2/p1，其中p1＞p2;A 为小孔面积(cm2).

(2)分子流状态下的流导［5］.对20 ℃空气圆形薄壁孔的流导:

1.2 差分真空系统原理

差分系统原理如图1 所示，图中P 表示各差分段的压力，PH表示最高压力级，PL表示最低压力级，共有n 级差分管道，各级对应泵的抽速分别为Si，Ci(i=0，1，2…n)为各级管道的流导. 对于各级泵来讲，既要抽除差分管道两侧材料的出气气载，又要抽除来自相邻高压力级的流动气载，同时又有一部分气载流向相邻低压力级，根据流量守衡，对于第i 级可列出方程［6］:

图1 差分真空系统原理Figure 1 Principle of differential vacuum system

对于4 级差分系统，根据式(6)可知:

其中，Ci(i=1，2，3，4)分别表示第1 级到第4 级差分管道的流导. 由式(10)得出:

将式(11)代入式(7)～(9)可得:

其中，

对于实际的差分系统，如果知道P0，知道每一级的有效抽速S 和各级的流导C，根据式(12)和式(13)可计算出各级差分真空室的压强.

2 LIT-TOFMS 差分真空系统设计

2.1 设计需求及输入条件

2.1.1 大气压接口的需求 大气压接口一般采用去溶作用较好的毛细管或者小孔作为真空接口实现离子从大气压到真空的过渡［7－9］. 但小孔接口处的压强较高，离子会与气体分子发生碰撞，导致离子云的扩散，从而降低离子的传输效率［8］. 为了获得稳定的信号及较高的传输效率，本文采用加热毛细管后加1个小的射频四级杆作为真空接口，用毛细管分隔大气压与真空接口的一级真空. 具体的大气压接口结构如图2 所示.

图2 大气压接口结构Figure 2 Structure of the atmospheric pressure vacuum interface

2.1.2 各功能级的真空需求 真空度越低，意味离子平均自由程越大，有助于在分析器内避免分子间的不必要碰撞改变离子运动轨迹，并且能降低检测区中非质量选择离子引起的噪声，有利于提高仪器的灵敏度. 因此，各功能级分析器对真空有一定要求(表1)［10－11］.

表1 常见分析器的真空及分子自由程需求Table 1 Pressure and mean free path required by common mass analyzer

2.2 初步设计

对于LIT-TOFMS，由于离子传输的大小直接关系到仪器灵敏度，实现真空度顺利过渡的同时，必须考虑离子传输效率的问题. 真空差分系统应结合实际要求，利用节流管道或节流孔来实现压强的过渡.考虑到仪器内部结构的实际尺寸、其他仪器厂家制造经验等因素［12］，经过simon 软件模拟离子飞行轨迹，采用长75 mm 直径为0.3 mm 的毛细管和直径分别为2、3.5、4 mm 的圆形薄壁孔，将长约0.5 m 的腔体分隔成4个抽气区，采用4 级差分，可实现8 ～9个数量级的真空过渡，初步设计思想如图3 所示.

图3 差分真空室的初步设计Figure 3 Tentative design of differential vacuum system

2.3 材料选择

真空室所用材料将真空系统与大气隔开，承受大气压力. 304 不锈钢材料出气率、强度、硬度等各项指标较好且具有很高的性价比，真空室材料(包括法兰)一般选择304 不锈钢［13］. 但LIT-TOFMS 腔体较大且造型非方正，若全部用不锈钢加工难度非常大，因此上腔非方正部分选用铝合金，下腔方正部分用304 不锈钢焊接而成. 由于大气压接口部分需要绝缘且空间位置小，采用易加工、绝缘性好的聚四氟乙烯材料.

考虑到LIT-TOFMS 腔体真空材料及其造型非圆筒结构，密封材料选择放气性小、性能稳定、耐老化的非金属材料——氟橡胶.

2.4 真空测量元件的选择

LIT-TOFMS 差分真空系统的真空度范围10－5～105Pa(1个大气压)，共有1个低真空室和3个高真空室. 低真空测量采用德国Pfeiffer 公司的皮拉尼真空计TPR 280，测量范围5 ×10－2～1 ×105Pa;高真空测量采用德国Pfeiffer 公司的复合真空计PKR 251，测量范围5 ×10－7～1 ×105Pa.

2.5 排气系统的选择

2.5.1 前级泵的选择 前级泵为主泵提供预工作真空，使系统真空度能够达到主泵的启动压强和维持主泵工作真空. 根据前级泵配置公式［4］:

其中，Qmax为最大流量(Pa·L/s)，当进气端压强为101 325 Pa 时，气体体积流率最大为0.01 L/s;Pj为分子泵的前级压力，这里选择500 Pa;因此:Sp＞(0.01 ×101 325)/500 =2.1 L/s.

实际工作中，需要前级泵在较短时间内抽到所需前级压强，且考虑到结构紧凑、价格等因素还需要前级泵保证一级真空度，因此选择北京中科科仪的RVP-12 型油泵，抽速为12 L/s.

其抽气时间用下式计算:

其中，V 为真空设备容积(L);p 为经过t 时间抽气后的压强(Pa);p0为真空设备的极限压力(Pa)，可忽略;pi为开始抽气时的压强(Pa);Kq为修正系数，与设备终止时的压强p 有关.

按照式(15)计算，用RVP-12 型油泵将容积为32 L 的LIT-TOFMS 由大气压状态抽到500 Pa 所需要的时间约为21 s，即启动机械泵约21 s 后即可启动分子泵.

2.5.2 主泵的粗选 主泵的选择主要是根据被抽容器的工作真空度及其最大排气流量，以及其容积和所要求的抽气时间所决定的. 具体步骤［14］如下:

(1)排气流量的计算:Q =Q1－Q2，Q1为进气流量(Pa·L/s)，Q2为出气流量(Pa·L/s);

(2)有效抽速的计算:Sey=Q/Pg，Pg为工作真空度(Pa);

(3)粗算主泵的抽速:Sp＞S =Ks×Sey，Ks为出口主泵的抽速损失系数，取Ks=1.1;

(4)验算主泵的抽速:利用流导计算公式计算被抽容器出口到主泵入口之间高真空管路的流导C，再计算粗选主泵对真空室出口的有效抽速Se=SpC/(Sp+C)，若Se＞Sey，则认为粗选的主泵大小合乎要求，否则重新粗选主泵，再进行验算，直至达到要求为止.

表2 为LIT-TOFMS 差分真空系统主泵的粗选情况. 选择较为昂贵的Pfeiffer 涡轮分子泵的原因是:①清洁，没有蒸汽返流，有助于仪器本底污染较低;②气体输送能力强，非常适于超高真空下的工艺操作;③使用方便、使用时间长及性能稳定;④结构紧凑、体积较小.

表2 差分真空系统主泵的选择Table 2 Choice of vacuum pump

3 结果与分析

3.1 静态理论计算

系统静态理论计算思路:对于前两级，流导按照气体在真空室所处的粘滞－分子流状态计算. 对于后两级，由于差分效应，流导则按照气体所处的分子流状态计算.

根据差分系统的计算思路、流导的计算方法和差分真空系统计算原理［4－6］，对各级管道流导和各级差分真空室的压强进行计算，差分比R 是流入差分真空系统的气体量与经差分真空系统流入主系统的气体量之比:

其中，P0为靶室压强(Pa);Pn为后一级真空室的压强(Pa). λ 可根据式(13)计算. 计算结果见表3.

3.2 平均自由程论计算

查找真空技术等资料［5］，计算各真空室的平均自由程及平均碰撞次数. 从表4 可知，设计方案中真空室的压力和平均自由程完全满足其对应的分析器的要求.

表3 差分真空系统各级流导以及各级真空室压强表Table 3 Conductance and pressure of differential vacuum system

表4 设计方案中各真空室的压力和平均自由程Table 4 Pressure and mean free path of design of several experimental designs

3.3 真空装置设计及性能测试

利用solidworks 软件设计出LIT-TOFMS 真空装置的整体结构图(图4). 经加工、打磨、清洗、装配、检漏后构成LIT-TOFMS 实验装置(图5).

图4 LIT-TOFMS 的整体结构Figure 4 Tentative design of differential vacuum system

图5 四级差分实验装置Figure 5 Four-stage differential vacuum system

LIT-TOFMS 实验装置稳态工作2 d 后，比较理论计算结果与实测各真空室的真空读数(表5).第1、2、3 级真空的实测值与理论值类似. 第4 级真空的实测值与理论计算结果有偏差，可能是由于腔体较大，腔体内残余气体未完全抽除所致. 但其真空读数基本满足LIT-TOFMS 各功能级真空的需求.

LIT-TOFMS 实验装置稳态工作2 d 后，研究其工作负载程度，记录各分子泵性能参数(表6). 各分子泵均满转运行，功率均小于14 W，温度均低于40 ℃，泵负载远小于最大负载，各分子泵均处于正常运行工作状态. 系统运行半年工作无异常情况，初步认为LIT-TOFMS 差分真空系统性能可靠、运行稳定，实现各项功能.

表5 理论值与测量值比较表Table 5 Comparison between simulation results and experimental results Pa

表6 各分子泵性能参数Table 6 Performance parameters of molecular pump

4 结论

本文从真空差分系统设计的普遍原理入手，通过材料选择、测量元件比较、真空排气系统设计和测试，设计并组装了LIT-TOFMS 差分真空系统. 通过理论分析、计算及实际测试，证实该系统实现了从大气压到10－4Pa 的顺利过渡，为LIT-TOFMS 的顺利研制提供了可靠保障.

［1］Weickhardt C，Moritz F，Grotemeyer J. Time-of-fight massspectrometry:State of the art in chemical analysis and molecular science［J］. Mass Spectrometry Reviews，1996，15(3):139－162.

［2］叶启亮，胡帆，钟伟填，等. 激光电离源的研制及其与台式飞行时间质谱仪联用［J］. 华南师范大学学报:自然科学版，2015，47(1):60－64.Ye Q L，Hu F，Zhong W T，et al. Design of a laser ion source and its application on desktop time-of-flight mass spectrometer［J］. Journal of South China Normal University:Natural Science Edition，2015，47(1):60－64.

［3］郭长娟，黄正旭，陈华勇，等. 飞行时间质谱仪国内研究状况及发展趋势［J］. 现代仪器，2007(4):1－5.Guo C J，Huang Z X，Chen H Y，et al. The development and status of domestic time of flight mass spectrometer［J］. Morden Instruments，2007(4):1－5.

［4］达道安. 真空设计手册［M］. 3 版. 北京:国防工业出版社，2004:98－113.

［5］王欲知，陈旭. 真空技术［M］. 2 版. 北京:北京航空航天大学出版社，2007:30－58;548－568.

［6］蒋迪奎，李贵和，刘泽新，等. 同步辐射光刻光束线的真空系统［J］. 真空科学与技术，1994，14(3):174－178.Jiang D K，Li G H，Liu Z X，et al. The vacuum system for synchrotron radiaton lithography beam line［J］. Vacuum science and technology，1994，14(3):174－178.

［7］Shaffer S A，Tolmachev A，Prior D C，et al. Characterization of an improved electrodynamic ion funnel interface for electrospray ionization massspectrometry［J］. Analytical Chemistry，1999，71(15):2957－2964.

［8］Cech N B，Enke C G. Practical implications of some recent studies in electrospray ionization fundamentals［J］.Mass Spectrometry Reviews，2001，20(6):362－378.

［9］Burlingame A L，Boyd R K，Gaskell S J. Mass spectrometry［J］.Analytical Chemistry，1998，70:647R－716R.

［10］Kenzo Hiraoka. Fundamentals of Mass Spectrometry［M］. New York:Springer Science，Business Media，2013:89－109.

［11］March R E，Todd J F J. Quadrupole ion trap Mass Spectrometry［M］. New Jersey:John Wiley ＆ Sons Inc，2013:17－21.

［12］黄正旭. 高分辨垂直引入式飞行时间质谱仪原理及设计［D］. 广州:中国科学院广州地球化学研究所，2009.Huang Z X. Principle and design of high mass resolving power time-of-flight mass spectrometer with orthogonal extraction［D］. Guangzhou:Guangzhou Insitiute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，2009.

［13］蒙峻. CSR 超高真空排气系统的研究［D］. 兰州:中国科学院近代物理研究所，2005.Meng J. Vacuum pumping system of CSR［D］. Lanzhou:Insitiute of Modern Physics，Chinese Academy of Sciences，2005.

［14］张素平. 多级差分真空系统设计、计算和调试［D］. 兰州:中国科学院近代物理研究所，2007.Zhang S P. The design、calculation and adjustment of multi-differential vacuum system［D］. Lanzhou:Insitiute of Modern Physics，Chinese Academy of Sciences，2007.