洪达峰

摘要：EDTA络合滴定法是测定铁矿石中钙和镁的主要方法之一，对于计算铁矿石中的氧化镁和氧化钙含量有着重要作用。对铁矿石中铜、铅、锌、镍、锰等干扰元素进行处理后，在PH值=10的氨水-氯化铵溶液中，以酸性铬兰K-萘酚绿B为指示剂，利用EDTA络合滴定法测定钙、镁的合量；随后另取一份样品容液加入适量氢氧化钾溶液，将PH值调至13左右，以钙试剂为指示剂，用同样的方法测定钙含量，将钙镁合量减去钙量来计算镁含量。采用此方法对铁矿标准样品中氧化钙、氧化镁进行了多次平行测定，测定值与认定值相符，测定结果的相对标准偏差（RSD）在1.1%～3.0%（n=6）之间，加标回收率范围在98%～104%。

关键词：EDTA络合滴定法；铁矿石；钙镁含量

铁矿石中的氧化钙和氧化镁含量一般在w（B）为0.χ%～χ%之间，通常采用络合滴定和原子吸收光谱法进行测定。原子吸收法测定钙、镁的步骤虽较为简便，对低含量的钙、镁有较高的准确性，但钾、钠等元素对测定结果影响较大[3]，同时因為钙、镁元素的灵敏度很高，采用换次灵敏线方法并不能达到测定高含量钙镁的目的[4]。而采用络合滴定方法测定时，以使用六次甲基四胺-铜试剂来分离干扰离子的方法应用较多，缺点是分析流程繁杂，需多次沉淀分离，同时因生成氢氧化物沉淀，对钙、镁离子有一定的吸附，致使结果偏低。

本实验是采用盐酸溶矿，以消除矿石中的硫化物，然后加入氢氟酸以去除矿石中的硅，利用硫化钠和铜试剂来将铁矿石中的铜、锌、镍、锰等元素化为沉淀物，达到分离钙镁目的，再利用盐酸羟胺来消除剩余少量锰元素的干扰，其他残余的金属离子使用三乙醇胺等来掩蔽。然后分别利用不同溶液和指示剂得到钙镁合量及钙含量，并通过加减法得到镁元素的单独含量，在持续测定中，需要保证测定结果相同于原子吸收光谱法（AAS）为止[1]。

1.EDTA络合滴定法的实验方法

1.1滴定剂准备

EDTA络合滴定法是以络合反应为基础的方法，其借助的滴定剂主要是多金属有较强络合能力的氨羧络合剂。

在对铁矿石中金属金属离子的络合反应中，所有的滴定剂主要有以下几种：（1）新配置的氢氧化钠溶液，浓度分别为200g/L和500g/L，要在密封条件下用塑料瓶保存。（2）新配置的200g/L氢氧化钾溶液，保存条件与氢氧化钠相同。（3）酸类：1.15g/mL的氢氟酸、1.42g/mL的硝酸和1.67g/mL的高氯酸；1+1的盐酸。（4）PH值为10的氨水～氯化铵溶液，制取方法为：在200ml纯水中加入67.5g氯化铵并搅拌，在此过程中加入570ml氨水，然后加纯水至1000ml定容。（5）（1+4）的三乙醇胺溶液。（6）10g/L的L-半胱氨酸溶液和盐酸羟胺。（7）试剂类溶液：30g/L的铜试剂溶液；100g/L的硫化钠溶液；氧化钙标准溶液，取纯度优级的碳酸钙1.7848g置于玻璃杯中，加入盐酸少量进行溶解后煮沸，以除去其中的二氧化碳，冷却后转移到刻度为1000ml的容量瓶中，加入纯水至刻度；氧化镁标准溶液，取光谱纯的氧化镁1.0000g置于玻璃杯中，其制作步骤与氧化钙相同，得到浓度为1mg/mL的标准溶液。（8）指示剂类：酸性铬兰K-萘酚绿B，分别取酸性铬兰K和萘酚绿B各1.0g，将其与100g硫酸钾混合搅匀后研磨，其中硫酸钾需要事先进行1～2h烘干处理，烘烤温度为105℃，保存采用磨口瓶；钙试剂，分别取2-羟基-3-萘酸0.20g和硫酸钾20g，将两者混合搅匀研磨后用磨口瓶保存。（9）EDTA标准溶液制备与标定：制备，精确称量EDTA 7.446g，将其置于1000ml纯水中溶解，得到浓度为0.02mol/L的标准溶液；标定，分别取氧化钙和氧化镁标准溶液各25.00ml共同置于容量为250ml的锥形瓶中，并向其中加入纯水25ml，再分别取盐酸羟胺0.2g、三乙醇胺溶液5ml、氢氧化钾溶液10ml、L-半胱氨酸溶液4ml以及钙指示剂0.08～0.1g，在试剂加入过程中，都需要在搅拌均匀后开始下一种试剂的加入，当混合溶液表现出纯蓝色时，即为EDTA标准溶液标定值。

1.2 EDTA络合滴定测定铁矿石中钙和镁的实验方法

在测定实验中，需要先将铁矿石中其它金属离子进行掩蔽，然后测定钙镁合量，再次测定钙含量，并据此得到镁含量的值，因此，在实验中，需要分三个步骤进行，具体如下：

1.2.1其它金属离子的掩蔽处理 精确称量铁矿石测定样品0.5000g，将其置于容量为250ml的聚四氟烧杯中，然后向其中加入盐酸（1+1）20ml，将烧杯放在电热板上加热数分钟，以使样品充分溶解；在此过程中，还需分别加入氢氟酸5～8ml、硝酸3～5ml，待烧杯被加热近干时，再取高氯酸5ml加入其中，等到出现高氯酸白烟并持续3～4min后，将烧杯取下，并将烧杯内物质转移到同容量的玻璃烧杯中持续加热，直到不再出现白烟为止。再次向冷却后的玻璃杯中加入盐酸（1+1）10ml和纯水20ml，通过加热使其中的盐类充分溶解后静置冷却；向其中加入纯水少量，并加入氯化铵5g，加热至沸腾状态后滴入氢氧化钠溶液，其滴入量以出现轻微的氨气味和氢氧化物沉淀为止。然后对溶液进行搅拌，并在此过程中添加100g/L的硫化钠溶液5ml，利用加热板将其加热到沸腾，随即冷却到室内温度状态；最后将得到的溶液转移到事先加入了铜试剂溶液5ml的250ml容量瓶中，加入纯水至刻度并过滤，去除最先流出的10～15ml左右的溶液；抽取过滤后溶液50ml二份，分别置于250ml的锥形瓶中。

1.2.2钙镁总含量的测定 取以上得到的1份滤液，依次向其中添加盐酸羟胺0.2g、三乙醇胺溶液（1+4）5ml、浓度为10g/L的L-半胱氨酸溶液4ml和PH=10的氨水-氯化铵溶液10ml以及性铬兰K-萘酚绿B指示剂0.08～0.1g，在加入过程中，每种试剂都需要做搅匀处理，最后用EDTA标准液进行滴定，当出现纯蓝色时就可以停止。

1.2.3钙含量测定及镁含量计算 （1）钙含量测定：取另一份滤液，向其中依次加入盐酸羟胺0.2g、三乙醇胺溶液（1+4）5ml、浓度为10g/L的L-半胱氨酸溶液4ml和浓度为200g/L的氢氧化钾溶液10ml以及性铬兰K-萘酚绿B指示剂0.08～0.1g，其余条件与钙镁含量测定步骤相同。（2）氧化钙、氧化镁含量计算：

w（CaO）=（V1-V0）*T/m*100%；

式中：w（CaO）为氧化钙的质量分数，%；

V1为滴定试样溶液消耗的EDTA标准溶液体积，mL；

V0为滴定试样空白溶液消耗的EDTA标准溶液体积，mL；

T为EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，g/mL；

m为测定氧化钙所用的试样质量，g。

w（MgO）=（V1-V0）*T/m*100%-w（CaO）×0.7187；

式中：w（MgO）为氧化镁的质量分数，%；

w（CaO）为氧化钙的质量分数；

V1为滴定试样溶液中钙、镁合量消耗的EDTA标准溶液体积，mL；

V0为滴定试样空白溶液中钙、镁合量消耗的EDTA标准溶液体积，mL；

T为EDTA标准溶液对氧化镁的滴定度，g/mL；

m为测定钙、镁合量所用的试样质量，g；

0.7187为氧化钙换算为氧化镁的因数。

2.EDTA络合滴定法的理论分析

2.1其它干扰离子的排除

在铁矿石中，会给钙、镁测定造成干扰的主要有铜、铁、锌、铅、锰、镍等金属离子，所以，为保证测定准确，必须对其进行排除。根据这些金属离子特性，可以将其置于微氨条件中，利用铜试剂和硫化钠，将其分别转变为络盐和硫化物沉淀，消除其干扰。同时，为保证指示剂不会被痕量金属离子干扰出现结果偏高问题，特别采用了盐酸羟胺、三乙醇胺溶液和L-半胱氨酸溶液进行掩蔽，起到消除干扰的作用[2]。

2.2指示剂的选用原理

采用酸性铬兰K-萘酚绿B作为指示剂，是由于其测定结果不会手微量Fe3+影响，而在铁矿石中，Fe3+很难被完全掩蔽，因此，酸性铬兰K-萘酚绿B有较强的实用性。

3.样品分析

按照实验方法对不同的铁矿标准样品进行了多次平行滴定，测定结果见表1。为了检验本方法的准确度，按照实验方法进行了回收率试验，结果见表2。

4.小结

综上所述，在测定铁矿石中的钙和镁时，需要利用矿样中金属离子特性，在微氨条件下，通过硫化钠和铜试剂使其变为沉淀物，同时采用掩蔽剂进一步消除其它金属离子干扰，再使用EDTA络合滴定法来测定铁矿石中钙和镁含量，测定结果的相对标准偏差（RSD）在1.1%～3.0%（n=6）之间，加标回收率范围在98%～104%。

参考文献：

[1]赵树宝.EDTA络合滴定法测定铁矿石中钙和镁[J].冶金分析，2009，11：76-80；

[2]张建珍，樊晓红，薛丽华.EDTA络合滴定法连续测定铁矿石中钙和镁[J].冶金分析，2011，08：74-78；

[3]董启太.原子吸收分光光度法测定铁矿中氧化钙、氧化镁.山西冶金，2003，01：35-37；

[4]孫伟，李俊伟，邢宇，郭丽娜.巧用原子吸收光谱干扰测定高含量钙镁.科技论坛，2008第12期；

[5]《岩石矿物分析》（第二分册） 地质出版社 2011年2月第1版