肖 瑶，田 震，王丽军，成有为，李 希

浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

长久以来丙烯主要通过石油裂解制得，随着石油价格的上涨和石油资源的日益紧缺，促进了煤或天然气制丙烯技术的快速发展[1-3]。目前，煤或天然气制丙烯主要采用中间物甲醇的合成路线，即甲醇在酸性催化剂作用下通过气固反应生成丙烯（MTP）。针对MTP 催化反应规律，Chen 等[4]认为其遵循碳池机理，Dahl 等[5,6]进一步发展了这一观点。Bjørgen 等[7,8]认为在ZSM-5 催化剂上MTP 反应部分遵循碳池机理，同时还存在甲基化与裂化反应。Wu 等[9]则认为MTP 在ZSM-5 催化剂上的主导反应是甲基化反应与叠合裂化反应，并给出了动力学方程。吴文章[10]对列管式固定床MTP 反应器进行二维模拟，考察了多种因素对甲醇转化率以及丙烯选择性的影响。Guo 等[11]对整型催化剂和普通颗粒填充的固定床床层进行模拟，考察了整型催化剂的壁厚、密度、通道内径对MTP 反应的影响。

已发表的MTP 反应器模型考虑催化剂颗粒内扩散的影响时，一般采用固定的内扩散有效因子。然而针对MTP 这类非线性复杂反应体系，内扩散有效因子与反应物浓度有关，采用固定内扩散有效因子对催化剂颗粒尺寸影响规律考察不准确，难以处理随着反应进行内扩散有效因子不断变化的情况。因而，针对MTP 这类快反应过程，建立反应器数学模型应考虑反应器床层-催化剂颗粒双尺度耦合作用。已有不少有关反应器-催化剂双尺度论述的文献，Anca-Couce 等[12]采用递归投影方法（RPM）将固定床与颗粒耦合，考察了颗粒粒径对热解过程的影响；Chen 等[13]针对催化裂化反应器研究了颗粒在提升管内不同反应区域中对反应的影响；Chen 等[14]针对甲醇制烯烃（MTO）反应体系，采用颗粒-流化床反应器的双尺度耦合模型，考察粒子内的传质对反应的影响。本研究尝试将这种方法应用于MTP 固定床反应装置的建模与模拟，提出MTP 反应器的床层-催化剂颗粒双尺度数学模型，考虑床层及颗粒内不同尺度上的流动、热量和物质传递、以及化学反应过程，评价催化剂粒径对反应不同阶段的影响，以获得催化剂颗粒在床层中的优化分布。

1 MTP 反应器数学模型

1.1 MTP 反应器

典型的MTP 固定床反应器为多层填充床，各催化剂层间通入部分原料气，通过中间冷激的方式控制反应温度。反应压力为0.13～0.16 MPa，反应温度为460～480 ℃[15]。反应器出口物料送入后续精馏分离，分别得到产物丙烯，以及少量液化石油气（LPG）和汽油馏分，C4-C6烯烃则循环回反应器进口与甲醇重新反应获得丙烯。甲醇全程转化率大于99%，丙烯的选择性大于65%，催化剂使用周期为500～600 h[16]。

1.2 反应网络及动力学模型

MTP 反应网络如图1所示，分为三类反应：甲基化反应（Methylation），烯烃叠合裂化反应（Congruent cracking），氢转移反应（Hydrogen transfer），分别由三种不同深浅颜色的箭头表示，图中加粗的箭头表示速率较快的反应。甲基化反应是C3、C4、C5烯烃分别与甲醇反应生成高一个碳分子烯烃的反应；叠合裂化反应是高分子烯烃与低分子烯烃相互转换的过程，在此过程中生成丙烯、乙烯等低分子烯烃。而氢转移反应则是芳烃及烷烃等副产物生成的主要途径。在整个反应网络中，甲基化反应与烯烃叠合裂化是主反应过程，丙烯主要由C4、C6、C7烯烃经叠合裂化反应生成。本研究采用文献提出的动力学模型进行反应器建模和计算[10]。

图1 MTP 主要反应网络Fig.1 The network of dominant reactions for MTP

1.3 床层-催化剂颗粒耦合计算数学模型

提出的MTP 反应器模型同时考虑了催化剂颗粒与反应器床层两个尺度的物质传递、温度变化及反应过程。反应发生在颗粒内部，反应物扩散到颗粒内部发生反应，生成物向颗粒外部扩散返回到气相。颗粒内反应数学模型采用典型扩散-反应二阶偏微分方程，见式（1），催化剂为球形颗粒，各组分扩散仅沿颗粒半径方向，并视颗粒内部为恒定温度。床层模型为对流-扩散方程，见式（9），反应速率为源项，模型主要考虑床层轴向的变化。由于MTP 固定床反应器为绝热反应器，除物料守恒外，床层模型还同时描述了固体与气体温度沿床层的变化[17]，见式（12）、（14），Q2为反应热，Q1、Q3表示气体与固体之间的换热量。床层与颗粒模型的边界条件示于表1中。床层与颗粒模型的耦合作用项主要体现在：床层方程中反应速率r’的计算是基于颗粒模型在催化剂球型表面物质通量确定，列于式（10）；颗粒的外边界组分浓度值及温度值由床层模型计算得到的各组分浓度及温度分布给定，计算时床层模型将组分浓度实时传递给颗粒方程，颗粒模型计算得到的真实反应速率返回至床层模型，二者交换迭代联立求解。

模型中，催化剂颗粒的内扩散有效系数Deff由式(2)～(6)计算而得，床层内的对流传热系数hv由式(16)～(19)求得；式(7)～(9)、式(20)、(21)分别为颗粒模型与床层模型的边界条件；催化剂孔隙率取定值0.4，气体热传导系数kg为0.054 W/(m·K)，催化剂的导热系数ks为0.27 W/(m·K)，热容Cp为混合物的平均热容。

2 模型求解方法与耦合实现

采用COMSOL4.3a 多物理场耦合仿真软件计算以上数学模型，得到MTP 反应器沿床层和催化剂颗粒内部的各物理量分布。

2.1 催化剂与床层模型耦合实现方法

催化剂与床层模型的耦合是计算的难点。采用COMSOL 软件中的“General Extrusion”功能，将床层与颗粒方程联系起来。耦合模型的计算域设置为一个矩形区域，催化剂颗粒的半径方向通过空间投影，映射到矩形区域的AB 边，反应器床层的轴向方向通过投影映射到矩形的AC 边。通过以上投影过程，床层的浓度数据与温度数据传递至AC 边，并作为床层不同位置处的催化剂颗粒模型计算的外边界条件，并在AC 方向对应的所有离散网格点上分别求解催化剂颗粒方程，得到不同床层位置上催化剂内部的反应状况。进一步地，根据AB 方向得到的催化剂颗粒内各组分浓度分布，可以计算出实际反应速率，并通过AC 边反馈至床层计算模型中，床层方程再利用返回的真实反应速率，求解轴向浓度分布。映射过程与模型求解交替进行，最终迭代至模型收敛。方法如图2所示。

图2 床层与颗粒尺度耦合计算过程Fig.2 The process of coupling calculation of fixed-bed and catalyst particle

2.2 求解算法

使用COMSOL 软件进行求解过程中，床层与颗粒中的物质传递控制方程选择“Transport of Diluted Species”模块，流体和催化剂中的温度控制方程分别采用“Heat Transport in Fluids”与“Heat Transport in Solids”模块，表1给出的方程中的各源项、边界条件、耦合项分别在相应模块中设置。计算类型设定为稳态模拟。颗粒径向网格的划分采用等差分布，中心往外渐密分布，经网格无关性分析，最终确定网格数为50，比率选择取0.1。床层网格的划分采用均匀分布，网格数100。模拟在曙光PHPC200，4 颗Intel E5-4900 16 线程CPU 服务器上进行。为检验本工作所选用动力学模型的可靠性，针对文献[10]中的多个实验条件，用该动力学模型计算得到的甲醇与丙烯的百分含量与其实验结果对比，结果如图3所示，数据点均落在对角线附近，误差在可接受范围以内。

图3 模拟值与实验数据[10]对比Fig.3 Comparison of simulation results with experimental data[10]

3 结果与讨论

基于以上模型及算法，考察了单个催化剂颗粒中反应状况及与颗粒尺寸的关系，并根据反应器床层-颗粒双尺度耦合的计算结果，进一步讨论了颗粒尺寸在床层不同位置的优化分布。

3.1 单颗粒的计算结果

选择专利[15]中给出的反应条件作为模拟的基准状态，反应温度为743 K，压力1.3 atm，反应器床层总长0.4 m，催化剂半径为1.4 mm，反应器入口端组分摩尔浓度比为甲醇∶水∶C4H8∶C5H10∶C6H12为1∶10.26:1.85:1.11:0.93[10,15]。计算得到反应各组分在催化剂颗粒内部的浓度分布如图4所示。由反应器入口端处（L=0 m）的颗粒内组分浓度分布可以看出，甲醇、C4H8与C6H12进入颗粒后迅速反应，浓度急剧下降。C5H10因C4H8的快速甲基化反应生成而浓度先升高，随后因为发生叠合裂化浓度降低。丙烯浓度持续升高；在颗粒中心处，各组分浓度变化趋于平缓。反应器中部（L=0.2 m）和出口处（L=0.4 m）的催化剂颗粒内的组分浓度分布（颗粒外表面组分浓度为床层处的组分浓度）与反应器入口端处（L=0 m）相比，浓度变化更平坦，颗粒内的反应速率明显降低。

图4 颗粒内部各组分的浓度分布Fig.4 Concentration profiles of components inside the particle

图5进一步给出了在反应器入口位置上催化剂颗粒内的各组分反应速率的分布。可以看到，反应主要发生在催化剂颗粒近外壁面区域，催化剂中心处反应速率较低，催化剂利用率较少，有效因子较小，因而MTP 反应是受内扩散严重影响的过程。为进一步考察不同催化剂粒径时MTP 的反应规律，计算了不同反应器位置上三种不同催化剂半径时甲醇反应的内扩散有效因子，结果列于表2。如表2所示，由于甲醇反应速率较快，大颗粒催化剂时受到的内扩散影响较大，当催化剂颗粒尺寸减小后，甲醇的内扩散有效因子均增加；而且在反应器前段由于反应物浓度高反应速率较快，内扩散的影响较大，在相同粒径催化剂时反应器后段的内扩散有效因子比前段更大，所以针对MTP 反应器进行模拟时，不能采用相同的内扩散有效因子，这也进而说明采用床层-颗粒双尺度耦合模型模拟MTP 反应过程是必要的。

图5 颗粒内部各组分反应速率分布Fig.5 Reaction rate profiles of components inside the particle

表2 在不同颗粒尺寸床层中的甲醇内扩散有效因子Table 2 Internal effectiveness factors of methanol in the fixed-beds loaded with different particle sizes

3.2 颗粒-床层双尺度耦合模拟

采用与3.1 节一致的进口条件，通过颗粒-床层双尺度耦合模型可以计算得到MTP 反应器中各组分浓度、各步反应速率、产物选择性的床层分布。图6给出了不同催化剂粒径条件下，反应产物烯烃沿床层轴向的浓度变化。从图中可以看出，沿着反应器的轴向方向，甲醇由于与烯烃发生甲基化反应而浓度降低，C4H8和C6H12因发生甲基化与裂化反应导致浓度沿床层轴向方向降低。C5H10浓度先升高后持续降低。随催化剂粒径逐渐减小，甲醇与丙烯的浓度变化更加陡峭，说明反应速率更快。

图6 不同催化剂粒径床层中各组分的浓度分布Fig.6 Concentration profiles of components in the fixed-beds loaded with different particle sizes

图7进一步给出了1.4 mm 粒径催化剂床层中甲醇内扩散有效因子的轴向分布。总体上看，甲醇内扩散有效因子沿床层轴向方向逐渐上升，内扩散有效因子由床层入口端的0.144 上升至床层出口处为0.183，局部出现小的波浪形起伏是由于反应初期甲醇消耗速率受烯烃浓度的影响较大。采用床层-颗粒双尺度耦合模型能计算出内扩散有效因子沿床层的分布，这对床层催化剂颗粒粒径选择有指导意义。床层中的温度分布如图8所示。甲醇的甲基化反应为放热反应，但是高碳烯烃的裂解反应为强吸热反应，床层入口端烯烃浓度较高，高碳烯烃裂解反应速率很快，会吸收较多热量；在床层中后端，加氢反应继续进行会放出大量热，所以温度会先降低后升高。

图7 甲醇内扩散有效因子在床层内的轴向分布Fig.7 Axial profile of methanol internal effectiveness factorin the fixed-bed

图8 床层的轴向温度分布Fig.8 Axial temperature profile in the fixed-bed

图9给出了不同催化剂粒径下，甲醇与丙烯反应速率沿床层变化曲线。图中可以看到，床层前段速率变化比较明显，而后期反应速率曲线变平坦。对比不同催化剂颗粒的情况，小颗粒所对应的曲线更为陡峭。而副产物主要由C2-C5的烯烃进行加氢反应生成，副产物的反应速率先上升后降低。

图9 甲醇、丙烯、副产物的反应速率Fig.9 The reaction rate of methanol, propylene and by-products

3.3 催化剂粒径在床层中的优化分布

图10为不同催化剂粒径床层中模拟得到的反应组分轴向分布。可以看出，催化剂颗粒越小，甲醇转化反应越快，采用0.35 mm 半径催化剂填充的床层，在反应器进口0.1 m 处甲醇就基本完全反应，反应器出口的C4H8与C6H12的转化率分别达到49%，73%，而使用1.4 mm 半径催化剂填充的床层中，甲醇在反应器进口0.25 m 处才能完全反应，C4H8与C6H12的出口转化率分别为43%与75%。C5H10由于在床层入口段生成速率大于消耗速率，所以反应器进口段主要为该组分的生成，后段则表现为消耗，小颗粒更有利于C5H10的转化。

图10 不同催化剂粒径床层中各反应物转化率Fig.10 Conversion profiles in the fixed-beds loaded with different particle sizes

图11 不同催化剂粒径床层中各组分的选择性Fig.11 Selectivity profiles in the fixed-beds loaded with different particle sizes

各组分选择性沿床层分布如图11所示。由图可知，丙烯的选择性会先升高后降低，这主要是由于床层进口处，甲醇浓度高，C5H10生成速率快，丙烯选择性低，而随着反应的进行，甲醇迅速减少，C5H10生成速率变慢，而其裂解生成丙烯速率提高，因而丙烯选择性增加；在反应器的中后段，丙烯浓度较高，抑制了其它烯烃转化为丙烯的反应步骤，同时副产物烷烃和芳烃的生成量持续增加，因而表现为丙烯选择性缓慢下降。图11中丙烯选择性有一转折点，C5H10于该点处从生成物变为反应物，所以在图中该点处曲线不光滑。反应床层分别填充0.35，0.7，1.4 mm 半径的催化剂颗粒，当甲醇的转化率为99.9%时，丙烯的选择性分别为80.8%，75.8%，71.3%，小颗粒催化剂对丙烯的选择性大于大颗粒的催化剂。

在床层厚度相同的条件下，对比不同粒径催化剂丙烯选择性分布曲线可以看出，使用小颗粒催化剂，丙烯选择性前期升高和后期降低的幅度均较为显著，大颗粒所对应曲线则更为平缓。根据图11所示结果可以推测，为了提高丙烯的选择性，反应器前段应使用小尺寸的催化剂，而中后期应使用大颗粒的催化剂。为此提出一种采用不同尺寸催化剂颗粒的组合填充反应器床层方法，将床层前0.035 m 段填充的催化剂颗粒设置为0.35 mm，而大于0.035 m的床层设置催化剂颗粒为1.4 mm，模拟结果如图12所示。与采用均一催化剂比较，在反应器前段，组合催化剂填充方式所得到的丙烯选择性与0.35 mm的小颗粒结果基本相同，丙烯选择性增加速率快，曲线拐点处于最高值；另一方面，在反应器的中后段，由于使用更大颗粒的催化剂，下降幅度变缓，出口处能够得到更高的丙烯选择性。图12所示，当采用0.35 mm 半径催化剂，反应器出口处丙烯选择性为61.1%，当采用1.4 mm 半径催化剂，反应器出口处丙烯选择性为63.2%，而使用组合催化剂，最终丙烯选择性达到65.2%，效果比较明显。

图12 不同催化剂粒径床层中丙烯的选择性Fig.12 Selectivity profiles of propylene in the fixed-beds loaded with different particle sizes

4 结 论

a）提出了床层-颗粒耦合双尺度模型，考虑了床层和颗粒两个尺度上的的流动、传质、传热以及反应过程，并利用几何映射的多物理场耦合计算方法实现了床层和颗粒模型的联立求解。

c）由床层-颗粒耦合模型计算得到各组分浓度，及各步反应速率沿床层分布，甲醇消耗反应的催化剂内扩散有效因子沿着床层的轴向方向逐渐增大。

d）床层中填充不同尺寸的催化剂颗粒，当甲醇转化率为99.9%时，小颗粒催化剂对丙烯的选择性较高。

e）当床层长度固定时，对比不同尺寸催化剂颗粒计算结果表明，反应器前段使用小尺寸的催化剂，而中后期使用大颗粒催化剂的是一种适合MTP 反应过程的优化催化剂组合填充方式。

符号说明

ci——物质i在床层中的浓度，mol/m3

ci0——物质i的初始浓度，mol/m3

Ci——物质i在颗粒中的浓度，mol/m3

CP——气体热容，J/(kg·K)

Di,e——扩散系数，m2/s

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Di,eff——有效扩散系数，m2/s

Di,j——物质i在物质j中的分子扩散系数，m2/s

Di,M——费克扩散系数，m2/s

Di,K——努森扩散，m2/s

do——催化剂孔道直径，m

dP——催化剂颗粒直径，m

ΔHi——反应热，J/mol

hv——对流传热系数，W/(m3·K)

ks,kg——气体与固体的导热系数，W/(m·K)

L——床层长度，m

Mi——物质i相对分子质量，kg/kmol

MA,MB——A、B 物质的分子质量，kg/kmol

P——压力，Pa

Q1,Q3——气固换热量，W/m3

Q2——反应热，W/m3

R——颗粒半径，m

Ri——物质反应速率，mol/(m3·s)

ri′——真实反应速率，mol/(m3·s)

Tg,Ts——气体、固体温度，K

u——速率，m/s

Yi——物质i的质量分数

ε——孔隙率

μg——黏度，Pa·s

Re——雷诺数

Nuv——努塞尔数

δ——曲节因子

ρ——密度，kg/m3

vA,vB——原子扩散体积，cm3/mol

Pr——普朗特数

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