刘　贺，李清华，袁　懿，朱丹实，惠丽娟，王　勃，何余堂，马　涛

（渤海大学食品科学与工程学院，食品科学研究院，辽宁省食品安全重点实验室，食品贮藏加工及质量安全控制工程技术研究中心，辽宁 锦州 121013）

Fe3+对大豆种皮果胶类多糖凝胶球凝胶特性的影响

刘贺，李清华，袁懿，朱丹实，惠丽娟，王勃，何余堂，马涛

（渤海大学食品科学与工程学院，食品科学研究院，辽宁省食品安全重点实验室，食品贮藏加工及质量安全控制工程技术研究中心，辽宁 锦州 121013）

通过质构分析和热重分析等方法，探讨FeCl3浓度和大豆种皮果胶类多糖（soy hull pectic polysaccharide，SHPP）质量浓度对其所形成凝胶球的凝胶强度、溶胀性及水分解吸行为的影响。结果表明：适宜的FeCl3浓度和较高的SHPP质量浓度有利于凝胶体系形成凝胶强度大、溶胀率大、网状结构致密的凝胶球。其中，0.3 mol/L FeCl3与6.0 g/100 mL SHPP所形成凝胶球的强度和溶胀率均最大，分别为116.33 g、366%；在实验条件下，0.3 mol/L FeCl3与6.0 g/100 mL SHPP形成的凝胶球进行水分解吸时，指前因子和活化能均最大，表明其凝胶网状结构较致密。

大豆种皮果胶类多糖；凝胶球；凝胶强度；溶胀性；水分解吸

果胶是一种复杂的细胞壁多糖，因具有良好的胶凝性、稳定性和增稠性等功能特性而被广泛应用于食品行业中。近年来，通过将特定物质包埋于果胶中，使果胶以凝胶的形式对功能因子和芳香类物质进行控制释放方面的研究较多［1-2］。低酯果胶形成凝胶的机理是果胶分子的游离羧基与钙离子通过配位键促使主链交联形成二聚体，聚集成类似“蛋盒”的三维网状结构，水或其他溶剂被包裹在网状结构中，使其兼备液体和固体的性质［3］。当低酯果胶溶液受到挤压并通过锐孔滴入二价阳离子的溶液中后，便会形成球状凝胶，通过控制 球状凝胶形成方法［4］，将凝胶球的粒径控制在一定范围［5］，从而使其在制药、食品行业中具有广泛的应用前景。果胶的凝胶强度、吸附水分及水分保持能力对其应用具有重要影响［6］。果胶凝胶强度的强弱，将会直接影响其在实际应用中的机械强度，同时水凝胶放置过程中体积会收缩，溶剂水从中分离出来，从而产生凝胶和溶液两相脱水，使凝胶的性质发生显著变化，并可能严重影响凝胶使用效果。刘贺等［7］研究了钙离子对低酯大豆果胶凝胶球的水分吸附及解吸行为的影响，但是大豆种皮果胶类多糖（soy hull pectic polysaccharide，SHPP）质量浓度以及三价铁离子诱导形成凝胶球的凝胶强度及水分解吸行为的影响尚未见报道。本实验研究了FeCl3与不同质量浓度的SHPP对其所形成凝胶球的凝胶强度、溶胀性及水分解吸行为的影响，以期为SHPP的实际应用提供参考。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

SHPP为辽宁省食品安全重点实验室制备，其中含总糖82.36%、蛋白质5.21%、水分6.84%、灰分5.59%。

99%乙醇、草酸铵、FeCl3均为国产分析纯 天津市化学试剂厂。

1.2仪器与设备

TA.XT-Plus质构仪 英国微讯公司；CS501超级恒温水浴 南通科学仪器厂；PYRIS/N5350030热分析仪 美国PE公司；Free Zone 2.5L台式冷冻干燥机美国Labconco公司。

1.3方法

1.3.1SHPP凝胶球的制备

将SHPP配制成质量浓度为6.0 g/100 mL的贮备液，按需要稀释为3.0 g/100 mL和4.5 g/100 mL。用灭菌后1 mL的注射器吸入SHPP溶液，以1 滴/s的速率注入到一定浓度的FeCl3溶液中。将形成的凝胶球在盐溶液中放置1 h，使其进一步硬化。然后用双层纱布过滤，得到硬化的凝胶球，用去离子水洗涤数次，以洗去表面的溶液，即可得到直径为2 mm左右的凝胶球。

1.3.2凝胶球的凝胶强度分析

利用TA.XT-Plus质构仪测定凝胶球的凝胶强度，探头为P5，参数设置如下：测试速率为1.0 mm/s，触发力为5 g，下降距离为0.5 mm。每组3 个平行样，结果取其平均值。

1.3.3凝胶球的溶胀性分析

将制备的凝胶球置于冷冻干燥机中干燥1 d，得到干燥的凝胶球。称取0.2 g干燥的凝胶球，浸泡在装有去离子水的小烧杯中，室温下考察其溶胀性。每隔10 min测一次，记录该温度下凝胶球的质量。直至凝胶球质量不再增加，则达到溶胀平衡。测量样品时，将凝胶球表面水分吸干。

式中：m0为凝胶球达到溶胀平衡时的质量/g；m1为凝胶球的初始质量/g。

1.3.4凝胶球的热重分析

将凝胶球置于热分析仪的托盘上，调节升温速率为2 ℃/min，从20 ℃升温至110 ℃。以氮气为保护气，流量为50 mL/min，得到凝胶球质量随时间的变化曲线。

凝胶球内部水分的解吸动力学参数，应用Wang Haihui［8］和Cozic［9］等的方法进行求解。

式中：m0为凝胶球的初始质量/g；m为水分脱除过程中凝胶球的质量/g；m∞为解吸平衡时凝胶球的质量/g；R为气体常数，约为8.314 J/（mol·K）。

由公式（3）可知，ln（-ln（1-α））和1/T存在线性关系：

由直线的斜率和截矩可求出Ea与K。

利用Origin8.0软件进行数据的回归分析。

2　结果与分析

2.1SHPP凝胶球的凝胶强度分析

图1　Fe 1 Fe3+3+浓度及SHPP质量浓度对凝胶球凝胶强度的影响Fig.1　Effects of ferric ion concentration and SHPP concentration on the gel strength of spherical gels

SHPP溶液通过注射器滴入FeCl3溶液中，瞬间发生交联反应，形成三维网状结构［10］，形成棕黄色的凝胶球。凝胶强度可直接影响凝胶球的机械强度，不同体系凝胶球的凝胶强度如图1所示，在Fe3+浓度相同的条件下，凝胶球的凝胶强度随着SHPP质量浓度的增大而增大，原因可能是SHPP的质量浓度尚未达到胶凝的临界点，适当的增加果胶的质量浓度可以促进其与金属离子形成更多的缔合区，使网状结构更加紧密，从而增强凝胶球的凝胶强度［11］。在同一SHPP质量浓度下，凝胶球的凝胶强度随着Fe3+浓度的增大呈先增大后减小的趋势，0.3 mol/L的FeCl3与6.0 g/100 mL SHPP所形成的凝胶球凝胶强度最高，为116.33 g。原因可能是Fe3+浓度相对较低时，适当增加离子浓度可增加缔合区的形成，凝胶球的凝胶强度增大，在离子浓度较高的条件下，SHPP局部交联过快影响了整体凝胶网络的形成，导致凝胶球的凝胶强度有所下降［12］。

2.2SHPP凝胶球的溶胀性分析

图2　SHPP凝胶球的溶胀率Fig.2　Swelling ratio of spherical gels

溶胀率是凝胶球应用于药品、食品等领域所需要考察的重要指标之一［13-14］。溶胀过程其实是网状结构伸展与收缩的平衡过程，溶剂渗透到网状结构内部，使三维网状结构伸展，交联点之间分子链的伸展降低了构象熵值，而网状结构的弹性收缩力使网状结构收缩，当这两种相反的趋势相互抵消时即达到溶胀平衡。凝胶球的溶胀性受环境条件、自身结构及离子强度的影响［15-16］，本实验主要考察了不同SHPP质量浓度与不同浓度的FeCl3对凝胶球溶胀率的影响。如图2所示，凝胶球的溶胀率随着SHPP质量浓度的增加而增加，但是当SHPP质量浓度为4.5 g/100 mL，FeCl3浓度为0.3 mol/L时，再增加SHPP的质量浓度至6.0 g/100 mL时，溶胀率变化幅度不大，为1.1%。这可能是由于0.3 mol/L的FeCl3与4.5 g/100 mL SHPP形成的结合位点已经接近饱和状态，再增加SHPP的质量浓度对其结构无明显影响［17］。当SHPP质量浓度不变时，随FeCl3浓度的增大，凝胶球的溶胀率呈现先增大后减小的趋势，0.3 mol/L的FeCl3与6.0 g/100 mL SHPP所形成凝胶球的溶胀率最大，为366%。这可能是由于当FeCl3浓度适当增加时，SHPP与Fe3+的结合位点增多，形成更多的缔合区和氢键，进而提高了凝胶球的溶胀率［7］，之后呈现减小的趋势，原因可能是金属离子浓度过高时，会使凝胶球形成的网状结构较松散，结构不稳定，从而溶胀率下降［18］。

2.3SHPP凝胶球的水分解吸行为

在SHPP与Fe3+交联形成凝胶球的过程中，水分会被包裹在网状结构中［19］。水分子以非冻结的结合水、可冻结的结合水、自由水3 种状态存在于凝胶球中。其中，非冻结的结合水与高分子之间以很强的氢键作用结合，在热重测量范围内无相转变；可冻结的结合水以很弱的氢键作用与高分子结合，相变温度低于自由水［20］。对凝胶球进行热重分析，可以明确凝胶体系中网状结构紧密性与水（可冻结结合水和自由水）含量的关系［21］。由图3可知，凝胶球的质量均随温度的升高而降低，最终达到稳定状态。由热重曲线（thermogravimetric curve，TG）做出典型的差热重曲线（differential thermogravimetric curve，DTG），如图4所示，可以看出凝胶球的DTG曲线只有一个峰谷，说明它的水分解吸行为是一步完成的［22］。在本实验研究温度范围内，水分在SHPP凝胶网状结构中的状态可能是唯一的，水分子与SHPP分子的结合力较弱，凝胶球在较低的温度下就可以脱去结合水，凝胶网络结构中是否还有结合能力较强的水分存在，还需要进行高温热分解实验进行验证。

图3　SHPP凝胶球的TG曲线Fig.3　TG curves of spherical gels

图4　典型SHPP凝胶球的DTG曲线Fig.4　Typical DTG curve of spherical gel

图5　00/T与ln（-ln（1-ln1-α））的线性关系图Fig.5　Linear relationship between 100/T and ln（-ln（1-α））

参考Wang Haihui［8］和Cozic［9］等的方法，以100/T为横坐标，以ln（-ln（1-α））为纵坐标作图，从图5可以看出，两者呈现出良好的线性关系，通过直线拟合可获得相应的回归系数。

表1　SHPP凝胶球水分解析过程中的动力学参数Table1　Kinetics parameters for moisture desorption from spherical gels

利用上述方法获得不同凝胶球体系拟合直线的截距及斜率如表1，各凝胶球的相关直线回归方程决定系数均接近1，说明直线拟合较精准。通过计算得到各个凝胶球水分解析的活化能Ea及指前因子K的值，并列于表1中。编号为3、6、9的凝胶球即6.0 g/100 mL SHPP与0.2、0.3、0.4 mol/L FeCl3所形成的凝胶球，其指前因子值和活化能相对较大，这可能由于较高的SHPP质量浓度有利于凝胶体系形成紧密的网状结构，对水分子的束缚能力较强，增大了水分子从凝胶内部逸出时的阻力，从而能量壁垒较高［23］。在SHPP质量浓度相同的条件下，随着Fe3+浓度的增大，凝胶球的活化能及指前因子均呈现先增大后减小的趋势。其中，0.3 mol/L FeCl3与6.0 g/100 mL SHPP所形成凝胶球的指前因子值及活化能最大，说明适当的增加Fe3+浓度有利于体系形成较为紧密的网状结构。

3　结 论

在实验条件范围内，SHPP的质量浓度和FeCl3的浓度对凝胶球的凝胶强度、溶胀性及水分解吸行为均有影响。0.3 mol/L FeCl3与6.0 g/100 mL SHPP所形成凝胶球的凝胶强度、溶胀率、指前因子及活化能均最大，分别为116.33 g、366%、33.45、1.721 kJ/mol。结果表明，较大的SHPP质量浓度和适当的FeCl3浓度有利于凝胶体系形成凝胶强度大、溶胀率大、网状结构致密的凝胶球，过量的FeCl3浓度会形成较粗糙的网状结构，使凝胶球的凝胶强度和溶胀率 减小。

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Effect of Ferric Ion on Spherical Gel Properties of Soybean Hull Pectic Polysaccharides

LIU He， LI Qinghua， YUAN Yi， ZHU Danshi， HUI Lijuan， WANG Bo， HE Yutang， MA Tao
（Engineering and Technology Research Center of Food Preservation， Processing and Safety Control， Liaoning Provincial Key Laboratory of Food Safety， Food Science Research Institute， College of Food Science and Project Engineering，Bohai University， Jinzhou 121013， China）

Effect of ferric ion concentration and soybean hull pectic polysaccharide （SHPP） concentration on gel strength，swelling properties and moisture desorption process of soy hull pectic polysaccharide spherical gel measured by texture profile analysis and thermal gravimetric analysis was investigated in this study. The results showed that the suitable ferric ion concentration and high SHPP mass concentration were beneficial to spherical gel with high gel strength， big swelling ratio and high-density net structure. The biggest gel strength and swelling ratio of the spherical gel with 0.3 mol/L ferric ion and 6.0 g/100 mL SHPP were approximately 116.33 g and 366%， respectively. For moisture desoprtion of the spherical gel with 0.3 mol/L ferric ion and 6.0 g/100 mL SHPP， the pre-exponential factor and activation energy were the largest， indicating that the network structure of gel spheres was dense.

soybean hull pectic polysaccharide； spherical gel； gel strength； swelling properties； moisture desorption

TS201.7

A

1002-6630（2015）13-0023-04

10.7506/spkx1002-6630-201513005

2014-09-06

国家自然科学基金面上项目（31471621）；国家自然科学基金青年科学基金项目（31201385）；锦州市科学技术计划项目（12A1B27）

刘贺（1979—），男，教授，博士，研究方向为食品大分子的结构与功能及其修饰。E-mail：liuhe2069@163.com