刘旺，董玮利，王殿巍，李春，林海，曾繁明

（长春理工大学　材料科学与工程学院，长春　130022）

共沉淀法合成Ho：BaY2F8粉体的研究

刘旺，董玮利，王殿巍，李春，林海，曾繁明

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022）

采用共沉淀法制备掺钬氟化钇钡［分子式：Ho：BaY2F8，简称Ho：BYF］粉体，确定了粉体制备的最佳工艺条件。以NH4F溶液为沉淀剂，EDTA为螯合剂，乙二醇为分散剂，采用顺序滴定法，获得Ho：BaY2F8前驱体。对前驱体在不同温度下进行烧结，并采用XRD，FI-IR，TG—DTA和SEM测试手段对样品进行表征与分析。结果表明，前驱体在550℃左右开始由CaF2型（立方相）向单斜相转变；最佳烧结温度为650℃，粉体尺寸约100nm。

Ho：BaY2F8粉体；共沉淀法；测试与分析

3～5μm波段的中红外激光可以用于有害气体、污染物、食品、农产品及生物医药检测、爆炸物与毒品稽查、以及医学诊断等方面［1-3］。通常是利用频率下转换、光学参量振荡、拉曼频移等非线性光学效应来获得3～5μm这一波段的激光。所用材料（LN、ZGP等）都存在效率低、抗损伤阈值低等问题［4，5］。

BaY2F8（简称：BYF）属于单斜晶系，空间群为C2/m，点群C2h的双轴晶体，每个结晶学单胞中含有两个BYF分子，Y3+位置对称性为C2。1990年，Kaminski［6］通过理论计算，发现BYF晶体共有66个振动模，3个声学模，39个红外活性的振动模。BYF是一种优质的激光基质材料，具有较低声子能量，结构中的Y3+容易被镧系离子取代，离子吸收截面大，易实现稀土离子能级的跃迁，并且Y3+的半径与激活离子的半径非常相近，能实现高浓度掺杂，为高功率上转换激光输出提供了理论基础和保障。因而，BYF是一种优质的激光基质材料，也是良好的上转换基质材料［7，8］。Ho3+具有丰富的能级结构，受激发射截面大（9×10-21cm2），荧光寿命长（8ms），并且其半径（9.66Å）与Y3+（9.90Å）相近，因此，掺入Ho3+可以实现3.9μm荧光输出［9］。本文主要讨论了共沉淀法制备Ho：BaY2F8纳米粉体的最佳工艺参数。

1　实验

1.1Ho：BaY2F8粉体的制备

选择纯度较高的Y2O3、Ho2O3、BaCO3为初始原料，NH4F溶液为沉淀剂，EDTA为螯合剂，乙二醇为分散剂，Ho3+的掺杂浓度分别为5 at.%，10 at.%，20 at.%，30 at.%，根据Ho：BaY2F8精确的化学计量比进行原料的称取。选取适量的Ho2O3，Y2O3置于一定量的2.5mol/L盐酸中，溶液升温至55℃，使Ho2O3，Y2O3完全溶于盐酸，然后加入BaCO3搅拌15min，煮沸蒸干并加入适量去离子水，配置成0.1mol·L-1的母液加入螯合剂和分散剂；缓慢滴加过量的NH4F溶液，在60℃水浴锅中恒温搅拌4h；然后经过离心，洗涤，抽虑，干燥得到前驱体，将前驱体置于高纯氩气流（5%CF4）气氛炉中，在不同温度下退火2h，获得Ho：BaY2F8纳米粉体。

1.2性能表征

采用日本理学D/MAX-IIB型X射线衍射仪（Cu靶Kα1线，用弯曲石墨晶体单色器滤波，工作电流20mA，电压40kV，扫描速度4°min-1，步长0.02°），分析不同反应温度下合成产物的物相变化与组成；

采用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪，对前驱体进行化学成分分析；德国耐驰STA-409-EP型综合热分析仪（DTA/TG），分析前驱体在煅烧过程中的物相变化；JSM-6700F型扫描电子显微镜，观察晶粒尺寸与分布及颗粒分散状况。

2　结果与讨论

2.1前驱体煅烧过程中的物相变化

为了研究温度对Ho：BaY2F8相的影响，测试了不同温度下粉体的X射线衍射图谱如图1所示，从图中可以看出，前驱体样品在400℃和500℃处理后，粉体的XRD图谱没有明显的变化，当温度达到550℃后，前驱体发生明显变化，与标准卡（JCPDF 82-0369）相对比，发现形成Ho：BaY2F8相，在600℃以上温度处理时，随着温度升高，衍射峰的强度增强，峰型尖锐，晶型转变完全，残余应力减小，晶粒逐渐长大。由图可见，前驱体在600～650℃处理灼烧较佳。

从图1可以分析出BaY2F8属于单斜晶系，空间群为C2/m，根据XRD数据可以给出晶胞结构如图2所示。由于Ho：BaY2F8晶体是双轴晶体，每个结晶学晶胞中含有两个Ho：BaY2F8分子，8个F-将（Ho3+/Y3+）离子包围，形成一个稳定的结构。

图1　不同温度处理的XRD图

图2　Ho：BaY2F8晶胞结构图

根据标准卡片（JCPDF 82-0369），利用Jade 5.0软件，对650℃烧结后不同掺杂浓度的Ho：BaY2F8样品数据进行结构精修，精修后的数据与标准卡晶胞参数如表1所示。计算了与标准卡的差值，给出了晶胞参数与浓度的变化规律如图3和图4所示，从图3可以看出，随着Ho3+离子浓度的增加，Δa、Δb、Δc均减小，Δb变化的最大，而Δβ先减小后增大，可能是由于随着掺杂浓度的增加，a、b、c轴缩短，单斜相中F-形成的空腔中Y3+变成Ho3+，中心粒子半径减小，从而畸变导致β角度减小；随着掺杂浓度进一步增加，a、b、c轴进一步缩短，且a轴显著减小，致使β角度反而增加。从图4给出了掺杂浓度与体积的曲线关系，从图中可以看出，由于Ho3+离子半径比Y3+半径小，随着浓度增加，体积呈线性减小，晶格参数a、b、c均减小，因而体积减小。

表1　不同掺杂浓度Ho：BaY2F8的XRD图谱精修数据

图3　不同掺浓度Ho：BaY2F8晶格参数变化规律图

图4　不同掺浓度Ho：BaY2F8样品Vol变化规律图

2.2红外光谱测试

测试了Ho：BaY2F8前驱体粉体的红外光谱如图5所示，从图中可以看出，前驱体在3449cm-1处有明显的吸收峰，由于氟化物原料容易吸潮，主要由于吸附水所导致的振动，即吸附水H-O键的伸缩振动［10］。在1637cm-1处有明显的吸收峰，对应于粉体表面吸附CO2振动吸收，在1437nm有明显的吸收峰，说明在颗粒间有羟基，这也是共沉淀法制备粉体的共同特征，在小于1000cm-1区域出现的吸收峰均为Ho：BaY2F8的特征吸收峰［11］。

图5　前驱体的红外光谱图

2.3热重—差热测试

对Ho：BaY2F8前驱体进行热重—差热测试，所测差热曲线如图6所示，从图中可以看出，TG曲线从室温升至120℃，质量损失约为6%，这可能是由于样品吸附水的蒸发所致；从120℃到400℃左右存在明显的质量损失，损失率约为20%，此后样品质量变化不大。由图6的DSC曲线可以知，样品在550℃左右开始有明显的放热峰，这可能是由于Ho：BaY2F8由CaF2型向单斜晶系转变；当温度升至950℃左右时，有明显的吸收峰，这可能是由于样品从固相转变成液相，吸热融化所致［12］。

图6　Ho：BaY2F8前驱体的差热分析图

2.4扫描电镜测试

测试了5%Ho：BaY2F8前驱体样品650℃处理后的扫描电镜图。如图7和8所示，从图7中可以看出，前驱体粉体有明显的团聚现象，这是由于前驱体样品在干燥过程中，毛细孔中和颗粒表面附着的自由水逐渐蒸发，毛细管收缩；毛细管力驱使样品颗粒与颗粒间相界面相互收缩，致使颗粒接触更加紧密导致团聚现象。

图7　前驱体在650℃下处理后的SEM图

在纯HF气氛下，650℃烧结处理2h后的Ho：BaY2F8粉体如图8所示，从图中可以看出，颗粒大小基本一致，分布均匀，且颗粒形貌趋于圆滑，有明显的熔融趋势。图中，样品未出现大面积紧密硬团聚，颗粒间分散均匀，在100nm左右，颗粒之间存在明显的空隙。

图8　前驱体在650℃下处理后的SEM图

3　结论

采用共沉淀法，制备了Ho：BaY2F8粉体。在550℃左右，粉体开始由立方的CaF2晶型的向单斜相转变。通过热重—差热分析确定最佳烧结温度为600～650℃，通过XRD图谱分析，红外光谱分析和扫描电镜分析，得出粉体在该温度下烧结所得Ho：BaY2F8粉体无杂相，纯度较高，粉体尺寸在100nm左右。

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Preparation of Ho：BaY2F8Powders by the Coprecipitation Method

LIU Wang，DONG Weili，WANG Dianwei，LI Chun，LIN Hai，ZENG Fanming
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Holmium-doped yttrium barium fluoride powder was obtained by co-precipitation method，［Formula：Ho：BaY2F8，referred Ho：BYF］，and the optimum technological conditions of powder preparation was decided.The NH4F solution as precipitating agent，EDTA as chelating agent，ethylene glycol as a dispersing agent，Ho：BYF precursor was obtained with sequential.The precursor for sintering at different temperatures，and the testing and analysis of samples were characterized by XRD，FI-IR，TG-DTA and SEM.The results showed that the precursor at about 550℃start transformation from CaF2（cubic phase）to monoclinic phase，the optimum sintering temperature is 650℃，the powder size of about 100nm was got.

Ho：BaY2F8powder；Co-precipitation method；testing and analysis

O78

A

1672-9870（2015）05-0076-04

2015-08-14

兵器科学研究院（62201050304-1）

刘旺（1993-），男，本科，E-mail：liuwangcrystal@163.com

李春（1982-），男，博士，讲师，E-mail：lichun1210@163.com