陈维玉，曹绪龙，祝仰文，曲广淼，丁 伟

(1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318;2.中国石化胜利油田分公司地质科学研究院，山东东营 257015)

表面活性剂在水溶液中的浓度达到一定值后，可以通过自身缔合发生自组装行为，形成囊泡、液晶、球状胶束、棒状胶束、蠕虫状胶束［1-2］甚至巨胶束［3-4］等有序结构。促使自组装发生的动力不是共价键或离子键，而是范德华力、疏水作用、氢键作用以及静电作用等［5-6］。

蠕虫状胶束被广泛应用于催化化学［7］、柔性材料制备［8］、生物医药［9］、护肤品［10-11］及油田化学［12］等领域，尤其是pH响应型的蠕虫状胶束，在油田自转向酸化液方面已经取得了一定的应用成果［13］。智能型蠕虫状胶束是近年来的研究热点。智能型蠕虫状胶束是指在构成表面活性剂的分子中引入具有环境刺激响应的功能基团，刺激因素包括浓度、温度、紫外光、添加剂、pH等［14-18］。其中pH是一种易于控制的环境因素，若能通过改变体系pH而实现蠕虫状胶束的制备，并使该过程可逆，将具有十分重要的意义［19-20］。

pH响应型蠕虫状胶束体系中含有pH刺激响应基团，主要包括—COOH、—NH2、—ArOH、—OPO3H2和—PO3H2，这些基团与酸或碱发生作用，导致表面活性剂分子的HLB值或反离子的结构发生变化，使蠕虫状胶束实现破坏-重筑的可控转变［21-22］，宏观表现主要是黏弹性发生改变，微观方面主要是分子的聚集状态发生改变。近年来随着各国相关领域研究者的不懈努力，在通过pH调控制备蠕虫状胶束方面取得了很大进展。

1 pH响应型阳离子表面活性剂体系

目前研究最多的阳离子表面活性剂蠕虫状胶束体系，主要是由氯化十六烷基吡啶及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)等季铵盐参与构筑。

Lin等［23］采用CTAB和邻苯二甲酸(PPA)制备了一种pH响应型蠕虫状胶束体系。研究结果表明，pH为3.90～5.35时，黏度随pH的增加而降低。pH的增大导致PPA的质子化程度降低，使体系在柱状胶束和虫状胶束之间转变，pH对体系的影响如图1所示。Verma等［24］研制了由CTAB和邻氨基苯甲酸(AA)构筑的蠕虫状胶束体系。pH的变化主要改变了AA的净电荷数，导致其与CTAB的作用程度有所不同，使胶束的长度和缠绕程度发生改变。CTAB与邻苯二甲酸氢钾也可制备pH响应的蠕虫状胶束体系，pH的变化使表面活性剂分子的聚集状态发生改变，具体过程为球状胶束—短棒状胶束—虫状胶束。Lin等［25］采用CTAB和n-癸基磷酸(DPA)制备了自组装体系，鉴于DPA有2个pKa值，根据中和值α［26-28］的不同，借助透射电锍即可观察到蠕虫状胶束的存在。

图1 随着pH的改变，体系从虫状胶束到短柱状胶束的转变

Chu等［29］采用不溶的长链叔胺与马来酸构建了一种蠕虫状胶束。pH为6.20～7.29时，溶液显示了从牛顿流体到黏弹溶液的可逆变化。由于季铵头基的部分质子化，在适当的pH下，蠕虫状胶束的长链相互缠结，形成网状结构，具有很高的黏弹特性。长链叔胺UC22AMPM与马来酸体系的分子结构如图2所示。

图2 UC22AMPM与马来酸体系的分子结构

在pH响应型蠕虫胶束的构筑过程中，当pH发生变化时，有机酸与碱生成有机酸盐，有机酸盐的水溶性发生变化，能够压缩表面活性剂头基面积，排列更紧密，从而改变临界堆积参数值，促进胶束增长。

2 pH响应型阴离子表面活性剂体系

目前阴离子蠕虫状胶束体系方面的报道较少，该类体系主要是基于油酸钠(NaOA)、氨基酸、胆酸等构筑而成［30］，具有价格低廉、来源广泛、表面活性高、易降解等优点，是一种绿色环保的阴离子表面活性剂。

Lu等［31］采用NaOA和氯化钠构建了pH响应型可逆蠕虫状胶束体系。研究结果表明，pH为9.43时，表现出牛顿流体特征;pH为9.53～10.18时，溶液体系具有黏弹性;pH大于10.18时，出现牛顿平台，体系呈剪切变稀特性，证明有蠕虫状胶束的生成。张世鑫等［32］采用NaOA与盐酸三乙胺构建了一种随pH可逆的蠕虫状胶束体系，发现在很窄的 pH范围内，黏度可由3 mPa·s增至27 649 mPa·s，具有典型的剪切变稀现象，这是蠕虫状胶束特有的性质。

Baccile等［33］通过光学显微镜和红外傅立叶光谱仪等研究了蠕虫状胶束的形成及胶束间的相互作用。采用了经发酵得到的酸化后的槐糖脂，因为分子结构中含有多个—COOH，随着—COOH离子化程度的不同，可以形成不同pH的体系。Stefan等［34］采用小角中子散射(SANS)、小角 X射线散射(SAXS)、动态光散射(DLS)等分析手段，对由胆汁盐、磷脂、辛酸、辛酸甘油酯及NaCl构建的蠕虫状胶束体系进行了研究。当pH为2～4时，体系从蠕虫状胶束转变为囊泡。该结果对脂肪消化释放短链脂肪酸这一过程具有指导意义，该研究成果有望应用于药物运输领域。Han等［35］采用芥酸钠(NaOEr)制备蠕虫状胶束，并对体系的相行为和流变行为进行了对比研究。研究结果表明有机助溶盐的加入可以降低NaOEr的Krafft点的温度，有利于蠕虫胶束的构筑。

Leana等［36］构筑了具有生物适应性的蠕虫状胶束体系，采用具有pH响应性的苯丙氨酸的基团取代胆酸中的羟基，得到2种衍生物构筑的胶束体系。随着pH的改变，可实现从球状结构至蠕虫状胶束的转变，高浓度形成凝胶。

当表面活性剂本身对pH具有响应特性时，体系中加入无机盐对胶束的聚集方式有所影响。根据Israelachvili［37］理论，加入的无机盐离子可以压缩表面活性剂头基的扩散双电层和水化层，屏蔽头基之间的静电斥力，减小头基占据面积，从而提高临界堆积参数值，促进蠕虫状胶束的线性增长。另一方面无机盐的加入使得表面活性剂的临界胶束浓度大幅降低，使胶束的聚集数增加，从而促进胶束的生长。

3 CO2响应型表面活性剂体系

以pH作为触发剂制备蠕虫状胶束，方法简单、便捷，但也有严重的缺点，首先调节pH所应用的酸或碱必须等物质的量比，其次每次循环后生成的无机盐副产物都存在于体系中，这些盐的存在会影响虫状胶束的构筑，甚至破坏蠕虫状胶束的结构，而且这些化学原料的成本较高，三废处理的环境成本和经济成本也较高。采用CO2气体作为pH调节剂则可以避免以上缺点。CO2气体具有生物相容性，易于再生。有研究者采用超临界CO2气体构筑了蠕虫状胶束［38-39］。

Zhang等［40］制备了一种受CO2气体调控的可逆型阴离子 N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(TMPDA)蠕虫状胶束体系。CO2气体可以导致叔胺的质子化，使体系形成类似双子结构的蠕虫状胶束;当CO2被移出体系后，体系恢复为水样的流体状态。

Zhang等［41］研究了由单一组分构建的蠕虫状胶束体系，避免多组分构筑的蠕虫状胶束体系经过多孔材质时发生色谱分离效应。通过透射电镜观察发现，体系在球形结构、囊泡、蠕虫状胶束、网状结构之间进行转变。该小组还研究了一种由长链叔胺制备的CO2响应型蠕虫状胶束体系，随着CO2气体的通入和移除，体系由均匀透明的黏弹溶液变成黏度较低的乳浊液。

4 pH响应型两性表面活性剂体系

两性表面活性剂 CnDMAO［42-43］在 pH为7时分子的净电荷数为零，表面活性剂头基之间静电斥力微弱，正是由于微弱的静电斥力，在无任何添加剂的情况下自发组装形成蠕虫状胶束。Rathman等［44］发现中和值 α 为0.5时，红外光谱中CH2和CNO弯曲带消失，CH伸缩频率最小化，表明了分子间氢键的形成，此时蠕虫状胶束的长度达到最大。通过改变体系的pH，能够实现油烯基二甲基氨基氧化物从蠕虫状胶束到囊泡的形貌控制。

Brinchi等［45］合成了 N-十二烷氧基苯基N，N-二甲基氧化铵(pDoAo)，并由 pDoAo和CH3SO3Na制备了蠕虫状胶束体系。采用动态流变仪对该物质的黏度进行了测定，胶束的长度和黏度随pH的变化增大。Ghosh等［46］采用氨基酸类的两性表面活性剂和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠构筑了蠕虫状胶束体系，并利用荧光探针技术对分子在磷酸盐缓冲溶液中的聚集方式进行了说明。

Chen等［47］通过两性表面活性剂和马来酸酐构建了一种用于提高油田采收率的蠕虫状胶束体系。研究结果表明，当表面活性剂的质量浓度为2%、pH为8时，体系的黏度值高达4.5×105mPa·s。驱油效率对比试验结果表明，质量分数为0.4%的该两性表面活性剂体系的pH为6～8时，驱油效率远大于水驱和聚驱。

5 结语

pH响应型蠕虫状胶束作为智能胶束的一个分支，具有构筑简单、可循环多次等优点，尤其是CO2气体响应型蠕虫状胶束，更具有环境友好、构筑成本低廉的优点。越来越多的研究者采用新型Gemini表面活性剂构筑蠕虫状胶束，但是如何引入合适的响应分子，分子中pH响应基团的数量、分子的空间位阻效应对蠕虫状胶束的构筑有何影响，构筑蠕虫状胶束时是否有规律可循等问题会给研究者带来挑战。采用分子模拟和实验相结合的方法可以更好地研究影响蠕虫状胶束构筑的因素。

在油田化学提高采收率领域，新型的pH调控的耐温抗盐型阴离子表面活性剂蠕虫状胶束体系具有很好的实际应用价值，响应条件易于实现，能满足聚驱的黏度要求，具有表面活性剂降低界面张力的性能，能有效提高采收率。pH响应型阴离子蠕虫胶束具有更好的发展前景，可以减少地层的吸附损失，保持胶束的浓度和黏度，是一个颇具价值的研究方向。

［1］Oelschlaeger C，Willenbacher N.Mixed wormlike micelles of cationic surfactants:effect of the cosurfactant chain length on the bending elasticity and rheological properties［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2012，406:31-37.

［2］Lehn J M.Toward self-organization and complex matter［J］.Science，2002，295:2400-2403.

［3］Rodrigues R K，Ito T H，Sabadini E，et al.Thermal-stability of mixed giant micelles of alkyltrimethylammonium surfactants and salicylate［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，364:407-412.

［4］Cates M E，Fielding S M J.Rheology of giant micelles［J］.Advances in Physics，2006，55:799-879.

［5］Lowik D W P M，Leunissen E H P，Heuvel M van den，et al.Stimulus responsive peptide based materials Chem ［J］.Soc Rev，2010，39:3394-3412.

［6］Pisarcik M，Polakovicova M，Pupak M.Biodegradable gemini surfactants.Correlation of area per surfactant molecule with surfactant structure［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，329:153-159.

［7］Tokarev I，Minko S.Multiresponsive hierarchically structured membranes:new，challenging，biomimetic materials for biosensors，controlled release，biochemical gates，and nanoreactors［J］.Adv Mater，2009，21:241-247.

［8］Bajpai A K，Shukla S K，Bhanu S，et al.Responsive polymers in controlled drug delivery［J］.Prog Polym Sci，2008，33:1088-1118.

［9］Lee K Y，Mooney D J.Hydrogels for tissue engineering［J］.Chem Rev，2001，101(7):1869-1879.

［10］Pucci A，Bizzarri R，Ruggeri G.Polymer composites with smart optical properties［J］.Soft Matter，2011，7:3689-3700.

［11］Yoon B，Huh J，Ito H.Smart self-adjustment of surface micelles of an amphiphilic block copolymer to nanoscopic pattern boundaries［J］.Adv Mater，2007，19:3342-3348.

［12］Morvan M，Degre＇G，Leng J，et al.New viscoelastic fluid for chemical EOR［J］.SPE 121675，2009.

［13］Zeiler C，Alleman D，Qu Q.Use of riscoelastic surfactantbased diverting agents for acid stimulation［J］.SPE 90062，2004.

［14］Stanway R，Sproston J L，El-Wahed A K.Applications of electro-rheological fluids in vibration control:a survey［J］.Smart Mater Struct，1996，5:464-482.

［15］Tsuchiya K，Orihara Y，Kondo Y.Control of viscoelasticity using redox reaction［J］.Am Chem Soc，2004，126:12282-12283.

［16］Sakai H，Orihara Y，Kodashima H.Photoinduced reversible change of fluid viscosity［J］.Am Chem Soc，2005，127:13454-13455.

［17］Lin Y，Cheng X，Qiao Y.Creation of photo-modulated multi-state and multi-scale molecular assemblies via binary-state molecular switch［J］.Soft Matter，2010，6:902-908.

［18］Eastoe J，Vesperinas A.Self-assembly of light-sensitive surfactants［J］.Soft Matter，2005，1:338-347.

［19］Brinchi L，Germani R，Profio P D.Viscoelastic solutions formed by worm-like micelles of amine oxide surfactant［J］.Colloid Interface Sci，2010，346:100-106.

［20］Ali M，Jha M，Das S K.Hydrogen-bond-induced microstructural transition of ionic micelles in the presence of neutral naphthols:pH dependent morphology and location of surface activity［J］.J Phys Chem B，2009，113:15563-15571.

［21］Graf G，Drescher S，Meister A.Self-assembled bolaamphiphile fibers have intermediate properties between crystalline nanofibers and wormlike micelles:formation of viscoelastic hydrogels switchable by changes in pH and salinity［J］.J Phys Chem B，2011，115:10478-10487.

［22］Ghosh S，Khatua D，Dey J.Interaction between zwitterionic and anionic surfactants:spontaneous formation of zwitanionic vesicles［J］.Langmuir，2011，27:5184-5192.

［23］Lin Y Y，Xue H N，Huang J B.Microstructures and rheological dynamics of viscoelastic solutions in a catanionic surfactant system［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，330(2):449-455.

［24］Verma G，Aswal V K，Hassan P.pH-responsive selfassembly in an aqueous mixture of surfactant and hydrophobic amino acid mimic［J］.Soft Matter，2009，5(15):2919-2927.

［25］Lin Y Y，Han X，Cheng X H.pH-regulated molecular self-assemblies in a cationic-anionic surfactant system:from a“1-2”surfactant pair to a“1-1”surfactant pair［J］.Langmuir，2008，24:13918-13924.

［26］Ikeda S，Tsunoda M，Maeda H.The effects of ionization on micelle size of dimethyldodecylamine oxide［J］.Colloid Interface Sci，1979，70:448-455.

［27］Kaimoto H，Shoho K，Sasaki S.Aggregation numbers of dodecyldimethylamine oxide micelles in salt solutions［J］.J Phys Chem，1994，98:10243-10248.

［28］Maeda H，Kakehashi R.Effects of protonation on the thermodynamic properties of alkyl dimethylamine oxides［J］.Adv Colloid Interface Sci，2000，88:275-293.

［29］Chu Z L，Feng Y J.pH-switchable wormlike micelles［J］.Chemical Communications，2010，46(47):9028-9030.

［30］Travaglini L，D’Annibale A，Gregorio di M H.Between peptides and bile acids:self-assembly of phenylalanine substituted cholic acids［J］.Journal of Physical Chemistry B，2013，117(31):9248-9257.

［31］Lu H，Shi Q，Huang Z，et al.pH-responsive anionic wormlike micelle based on sodium oleate induced by NaCl［J］.J Phys Chem B，2014，118(43):12511-12517.

［32］Zhang S X，Cheng L J，Wei S B.Effect of pH on the rheological properties of wormlike micelles formed by sodium oleate/triethylamine hydrochloride［J］.Fine Chemicals，2014，31(8):969-972.

［33］Baccile N，Babonneau F，Jestin J.Unusual，pH-induced，self-assembly of sophorolipid biosurfactants［J］.ACS Nano，2012，6(6):4763-4776.

［34］Salentinig S，Phan S，Darwish T A.pH-responsive micelles based on caprylic acid［J］.Langmuir，2014，30(2):57296-57303.

［35］Han Y X，Feng Y J，Sun H Q.The effect of tail length of anionic surfactant on rheological behaviors of wormlike micellar solutions［J］.Journal of Physical Chemistry B，2011，21(115):6893-6902.

［36］Travaglini L，Dâ A，Gregorio di M C.Between peptides and bile acids:self-assembly of phenylalanine substituted cholic acids［J］.Journal of Physical Chemistry B，2013，117(31):9248-9257.

［37］Israelachvili J N，Mitchell D J，Ninham B W J.Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers［J］.J Chem Soc，Faraday Trans 1，1976，72:1525-1568.

［38］Yan Q，Zhou R，Fu C.CO2-responsive polymeric vesicles that breathe［J］.Angew Chem Int Ed，2011，50:4923-4927.

［39］Han D，Tong X，Boissière O.Two-way CO2-switchable triblock copolymer hydrogels［J］.Macro Molecules，2012，45(18):7740-7745.

［40］Zhang Y，Feng Y，Wang Y，et al.CO2-switchable viscoelastic fluids based on a pseudogemini surfactant［J］.Langmuir，2013，29(13):4187-4192.

［41］Zhang Y，Feng Y，Wang J.CO2-switchable wormlike micelles［J］.Chem Commun，2013，49:4902-4904.

［42］Maeda H，Tanaka S，Ono Y.Reversible micelle-vesicle conversion of oleyldimethylamine oxide by pH changes［J］.J Phys Chem B，2006，110，12451-12458.

［43］Kawasaki H，Souda M，Tanaka S.Reversible vesicle formation by changing pH［J］.J Phys Chem B，2002，106:1524-1527.

［44］Rathman J F，Christian S D.Determination of surfactant activities in micellar solutions of dimethyldodecyl amine oxide［J］.Langmuir，1990，6(2):391-395.

［45］Brinchi L，Germani R，Profio P D.Viscoelastic solutions formed by worm-like micelles of amine oxide surfactant［J］.Colloid Interface Sci，2010，346:100-106.

［46］Ghosh S，Khatua D，Dey J.Interaction between zwitterionic and anionic surfactants:spontaneous formation of zwitanionic vesicles［J］.Langmuir，2011，9(27):5184-5192.

［47］Chen I，Yegin C，Zhang M，et al.Use of pH-responsive amphiphilic systems as displacement fluids in enhanced oil recovery［J］.SPE Journal，2014，19(6):1035-1046.