赵 莹，梁骁男，于小荣，陈大钧

(1.西南石油大学化学化工学院，成都 610500;2.中国石化中原天然气有限责任公司，河南濮阳 457001)

近年来石油勘探开发不断向深部油气层发展，固井长度增加，井底温度较高。因此，需提高缓凝剂的抗温能力。传统的油井水泥缓凝剂主要包括木质素磺酸盐、纤维素类、糖类化合物、硼酸及其盐类等，此类缓凝剂在低温环境下均具有良好的效果，却不适用于高温。2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)类合成缓凝剂效果较明显，是目前应用较广泛的高温缓凝剂［1－2］。本研究对合成的AMPS类缓凝剂进行复配，得到一种新型缓凝剂ZLC，评价其缓凝效果，并探讨缓凝机理。

1 实验

1.1 药品及仪器

AMPS、衣康酸(IA)、过硫酸钾、亚硫酸氢钠，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。

DF－101S集热式磁力搅拌器，上海双捷实验设备有限公司;瓦棱搅拌器，OWC－9040F增压稠化仪，沈阳石油仪器研究所有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 缓凝剂ZLC的合成

在配有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入AMPS 20.7 g(0.1 mol)，IA 4.8 g(0.037 mol)，去离子水76 g，调节溶液pH至5。升温至70℃搅拌，并通入N2除氧。滴加引发剂于溶液中，70℃下连续反应5 h，制得 AMPS/IA共聚物溶液［3］。反应液用无水乙醇反复洗涤，于40℃烘箱中烘干，得到AMPS/IA共聚物。

AMPS/IA共聚物与羟基羧酸盐按一定比例混合，即得到复配物ZLC。

1.2.2 缓凝剂的评价方法

将缓凝剂ZLC和缓凝剂AMPS/IA共聚物在不同温度下分别进行稠化，考察缓凝效果。按照GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》制作水泥石，并探讨缓凝机理。

2 AMPS/IA共聚物合成条件的确定

针对共聚物的合成工艺，用单因素法考察单体物质的量比、单体加量、反应温度、反应时间［4］对单体转化率和缓凝剂ZLC初凝时间的影响，优选合成条件。

2.1 单体物质的量比

单体加量25%，反应温度70℃，反应时间5 h，考察单体物质的量比对转化率和初凝时间的影响，结果见表1。

表1 单体物质的量比对转化率和初凝时间的影响

从表1看出，当 n(AMPS)∶n(IA)=73∶27时，初凝时间达465 min，缓凝效果最好，转化率相对较高为92.6%。适宜的投料比能促进反应进行，IA含量过高，缓凝效果下降;AMPS含量过高，由于铝酸三钙吸附力较强，因此大量磺酸根离子吸附于铝酸三钙，妨碍羧酸基团到达硅酸三钙水化物表面［5］，影响缓凝性能。综合考虑，选择单体物质的量比为n(AMPS)∶n(IA)=73∶27。

2.2 单体加量

固定其他条件，反应温度60℃，n(AMPS)∶n(IA)=73∶27，考察单体加量(质量分数，下同)对转化率和初凝时间的影响，结果见表2。

表2 单体加量对转化率和初凝时间的影响

从表2看出，当单体加量为25%～30%时，转化率达最大，初凝时间较高。适宜的单体加量可以使聚合反应进行的充分;单体加量过高，共聚物分子链长，缓凝效果降低。综合考虑经济成本及缓凝效果，选择单体加量为25%。

2.3 反应温度

固定其他条件，单体加量为25%，考察反应温度对转化率和初凝时间的影响，结果见表3。

表3 反应温度对转化率和初凝时间的影响

从表3看出，随着反应温度增加，转化率和初凝时间均增加，当反应温度为70℃时，转化率和初凝时间均达最大。反应温度增加，链转移常数增加，溶剂链转移作用增强，聚合反应中链支化反应加强，易导致聚合度减小，产品相对分子质量低，缓凝剂的缓凝效果与相对分子质量具有一定关系。综合考虑，选择反应温度为70℃。

2.4 反应时间

固定其他条件，反应温度为70℃，考察反应时间对转化率和初凝时间的影响，结果见表4。

表4 反应时间对转化率和初凝时间的影响

从表4看出，随着反应时间增加，转化率先增加后下降。从反应动力学来讲，反应时间越长，聚合反应越充分，产物产率越高;当反应时间足够长，反应已达平衡状态，反应时间对体系转化率影响越小。综合考虑，选择反应时间为6 h。

3 缓凝剂ZLC的性能评价和缓凝机理

3.1 抗温性能

在不同温度下，采用增压稠化仪分别测定缓凝剂AMPS/IA和ZLC的稠化时间，结果见表5。

表5 两种缓凝剂的稠化曲线

为了提高缓凝剂的可抗温度，且保证可用于施工现场，需稠化曲线平滑，且无台阶、无鼓包。综合考虑，缓凝剂AMPS/IA可用于120℃油井，缓凝剂ZLC可用于140℃油井。

AMPS/IA适用的最高温度为120℃，ZLC适用的最高温度为140℃，稠化曲线分别见图1和图2，其中水泥浆配方为:200 g G级水泥+2 g SZ1－2+1 g分散剂 +3 g缓凝剂+85 mL水。

图1 AMPS/IA在120℃下的稠化曲线

图2 ZLC在140℃下的浆稠化曲线

从图1和图2看出，缓凝剂ZLC与AMPS/IA相比，可抗温度提高20℃，初凝时间提高40 min，缓凝效果明显提高。加入缓凝剂ZLC的水泥浆在140℃下，稠化曲线平稳，在稠化过程中没有出现闪凝，凸起等现象，稠化曲线具有明显的直角特征，稠化时间在140℃条件下仍达240 min，说明ZLC耐高温性能明显。

3.2 缓凝机理探讨

缓凝剂ZLC中磺酸和羧酸基团中氧原子具有很强的配位作用［6］，同时缓凝剂可吸附于水泥颗粒表面，形成扩散双电层，使水泥颗粒表面带电，抑制了水泥颗粒间聚结;还有大分子链对水泥颗粒的包裹作用，使水泥颗粒不能在水化反应产物表面沉积，延长水泥浆稠化时间，起到缓凝作用。

4 结论

1)AMPS/IA共聚物合成条件是:n(AMPS)∶n(IA)=73∶27，单体加量25%，反应温度70℃，反应时间6 h。在此条件下，转化率为92.6%，初凝时间为490 min。

2)复配缓凝剂ZLC与AMPS/IA共聚物相比，抗温性能提高，初凝时间也提高。ZLC在140℃下进行稠化，呈理想的直角稠化曲线，说明该缓凝剂具有良好的缓凝作用。

［1］刘崇建，黄柏宗，徐同台，等.油气井注水泥理论与应用［M］.北京:石油工业出版社，2001:526.

［2］孙永才，王旭光.超高温缓凝剂 DHTR400的性能研究［J］.石油钻采工艺，2011，33(4):52 －54.

［3］陈大钧，余志勇，张颖，等.适合长封固段的宽温带缓凝剂的研制［J］.钻井液与完井液，2012，29(1):63 －65.

［4］曾建国，孙富全，高永会，等.高温高性能低密度水泥浆的室内研究［J］.钻井液与完井液，2011，28(3):47 －49.

［5］靳东旭，庄稼，张梁，等.一种耐温的油井水泥缓凝剂的制备［J］.油田化学，2009，26(3):242 －244.

［6］戴建文.抗200℃高温水泥浆体系的研制［J］.钻井液与完井液，2011，28(3):50 －52.