秦兰兰++蒲生彦++门杰++付腾飞++王有乐

摘要：以FeCl3为混凝剂，聚丙烯酰胺（PAM）为助凝剂，研究了混凝剂投加量、pH和温度等对采油废水化学需氧量（COD）和浊度去除效果的影响。通过正交试验确定最佳混凝条件：温度为室温（20 ℃），FeCl3、PAM投加量分别为300.00、0.50 mg/L，pH=7。在此条件下，采油废水的浊度去除率为95.89%，COD去除率为54.50%。采用芬顿氧化法对废水作进一步处理，COD的去除率达到64.80%。

关键词：采油废水；化学混凝法；芬顿氧化法；浊度去除率；COD去除率

中图分类号：X703.1；X741 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）11-2615-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.11.014

Treatment of Oil Extraction Wastewater with Chemical Coagulation

and Fenton Oxidation Process

QIN Lan-lan1，PU Sheng-yan2，MEN Jie3，FU Teng-fei3，WANG You-le1

（1.College of Earth and Environmental Sciences， Lanzhou University， Lanzhou 730000， China； 2.State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection/College of Environment and Civil Engineering， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059， China； 3.School of Petrolewn and Environmental Engineering， Yanan University， Yanan 716000， Shannxi， China）

Abstract：The effects of the coagulation dosage， pH and the temperature on turbidity and COD removal rate were studied. The results demonstrated that the optimum conditions were the room temperature， FeCl3 dosage of 300.00 mg/L， PAM dosage of 0.50 mg/L and pH 7. Under these conditions， turbidity and COD removal rates of oil extraction wastewater were 95.89% and 54.50%，respectively. Fenton oxidation was used to further tackle the wastewater， and COD removal rate could reach to 64.80%.

Key words： oil-containing wastewater； chemical coagulation； Fenton oxidation； turbidity removal rate； COD removal rate

随着石油开采的日益增加，对采油废水的处理也开始引起人们的关注。中国油田多采用注水方式进行开采，其原油含水高达80%以上，产生大量采油废水[1]。该废水含有大分子聚合物、表面活性剂、油和悬浮物，若处理不当，不仅污染水体，而且危害动植物及人类健康[2]。目前，处理采油废水的方法主要有混凝法、电解法、生物法、过滤、深度净化和氧化技术等[3-8]，但由于采油废水水质复杂，仅靠单一方法对其进行处理，很难打破这种稳定性。李婷等[2]采用UV-Fenton技术对采油废水中多环芳烃的处理效果进行了研究，在Fe2+浓度为1.8 mmol/L、H2O2投加量为0.15 mmol/L、pH为4和光照时间1.25 h的条件下，菲和芴的去除率可达到71.9%。朱茂森等[9]使用电凝聚技术并投加无机混凝剂对采油废水进行深度处理，当pH为7，混凝剂投加量为300 mg/L，搅拌速度为100 r/min，电流密度为1 215 A/m2，在40 ℃水浴加热反应20 min 时，COD（化学需氧量）去除率达到66.7%。徐雨芳等[10]采用混凝-Fenton试剂处理机械洗涤废水，结果表明，经过混凝沉淀-芬顿氧化处理，COD的总去除率为84.9%，去除效果良好。

本研究对混凝-芬顿氧化协同处理采油废水的效果进行了研究，通过正交试验，确定了最佳混凝条件，并对混凝处理后的废水采用芬顿氧化方法进行进一步处理，以期为利用混凝-芬顿法处理采油废水提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验样品

采油废水来自陕西省延安市延长石油集团某采油厂，采油厂废水各项参数见表1。水样采集后用浓盐酸调节水样至pH≤2，在5 ℃下保存在恒温箱中备用。

1.2 主要试剂

聚丙烯酰胺（PAM）、三氯化铁（FeCl3）、氢氧化钠（片状）、聚合氯化铝（PAC）、邻苯二甲酸氢钾、硫酸亚铁（FeSO4）均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。盐酸为优级纯，购自开封东大化工（集团）有限公司试剂厂。H2O2（30%）为分析纯，购自郑州派尼化学试剂厂。

1.3 试验仪器

COD测定仪（ET1151M，上海欧陆科仪有限公司）、多功能消解器（ET3150B，上海欧陆科仪有限公司）、便携式浊度测定仪（HI93703-11，意大利哈纳）、数显六联电动搅拌器（JJ-4，常州国华电器有限公司）、pH510酸度计（美国优特仪器有限公司）、电子天平（ALB-224，赛多利斯科学仪器有限公司）、电热恒温水浴锅（HH-S8，北京科委永兴仪器有限公司）、电热鼓风干燥箱（DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司）、智能生化培养箱（SPX-150B，上海琅玡实验设备有限公司）。endprint

1.4 试验方法

1.4.1 混凝试验 混凝试验采用延长石油集团某采油厂采油废水样品进行。所有的混凝试验均是在250 mL烧杯中加入采油废水200 mL，使用不同条件下的混凝剂搅拌。投药后以250 r/min搅拌2 min，随后在50 r/min下搅拌5 min[7]，最后沉淀30 min。取上清液样品分析其浊度和COD去除率。试验中，使用5%盐酸溶液和5% NaOH溶液调节废水的pH。

1.4.2 芬顿试验 芬顿试验利用经过混凝处理后的水样进行。所有的芬顿试验均是在250 mL烧杯中加入200 mL水样，使用不同条件下的氧化剂搅拌。投药后在250 r/min下搅拌一定时间，然后在50 r/min下搅拌一定时间，最后沉淀30 min。取上清液样品分析其浊度和COD去除率。试验中，废水的pH用5%盐酸溶液和5%NaOH溶液进行调节。

1.4.3 数据分析 试验数据采用SPSS 18.0进行统计分析，ANOVA进行单因素方差分析，Excel作图。

2 结果与分析

2.1 化学混凝试验

2.1.1 混凝剂投加量对采油废水浊度和COD去除率的影响 为了选出效果最佳的混凝剂，本试验选用常用的混凝剂PAC和FeCl3进行，在相同的投加量下比较两种混凝剂的混凝效果。采油废水中加入混凝剂后，产生了絮体，但由于水样本身杂质多，在混凝剂较少时，产生的絮体不足以将悬浮物和可溶性有机物全部吸附沉降。当混凝剂投加量增大时，可以吸附更多的悬浮物和可溶性有机物，能达到较好的混凝效果[11]。

量取6份200 mL废水水样，室温条件下，调节水样使其pH=7，分别加入25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、300.00 mg/L的FeCl3和 PAC，搅拌后静置30 min，取上清液分析其浊度与COD去除率。

由图1可知，FeCl3在较低投加量下即可达到较好的浊度去除效果，PAC则随着其投加量的增加，浊度去除增加。PAC在较低投加量下即有明显的COD去除效率，随投加量增加COD去除效率明显下降；而FeCl3则随其投加量的增加，COD去除效率变高。试验结果表明，混凝剂投加量显著影响COD去除率，随FeCl3投加量的增加，COD去除率显著增加；在FeCl3投加量为300.00 mg/L时，COD去除率最大，为45.60%，浊度去除率为81.47%，此为FeCl3最佳投加量。综合考虑，FeCl3为最佳混凝剂。

2.1.2 PAM投加量对采油废水浊度和COD去除率的影响 量取6份200 mL废水水样，室温条件下，调节水样pH=7，分别加入0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，搅拌后静置30 min，取上清液分析其浊度与COD去除率。试验结果见图2。

结果表明，PAM的投加量对COD去除率有显著影响，对浊度的去除效果不明显。在PAM投加量为0.50 mg/L时，COD去除率最大，为48%，此时浊度去除率为96.35%，此为PAM最佳投加量。

用PAM作为助凝剂对混凝效果有显著影响。当加入PAM时，浊度的去除率均大于90%；且当PAM投加量大于0.50 mg/L时，COD去除率出现下降趋势，这主要是由于PAM的电中和作用和吸附桥架作用的影响。当投加量小于0.50 mg/L时， PAM不足以形成足够的桥链；而当PAM投加量大于0.50 mg/L时，高分子物质浓度过大，对悬浮物产生保护作用，造成再稳现象，从而导致COD去除率逐渐下降[12，13]。

2.1.3 pH对采油废水浊度和COD去除率的影响 量取5份200 mL废水水样，室温条件下，调节水样pH=3、5、7、9、11，分别加入0.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，搅拌后静置30 min，取上清液分析其浊度与COD去除率，试验结果见图3。由图3可知，pH对浊度的去除率有显著影响。pH=7时，浊度去除率最大，为98.00%；COD去除率为16.60%，此为最佳pH。

pH是影响混凝效果的主要因素，这主要因为混凝剂在水解反应中会不断产生H+。因此，要保持水解反应的充分进行，应在水中加入碱中和H+，否则水解反应不充分，对混凝过程不利；但若pH过高，水解反应生成的沉淀物将溶解生成络合阴离子，也会影响混凝效果[14]。

2.1.4 温度对采油废水浊度和COD去除率的影响 量取5份200 mL废水水样，调节水样pH 7，调节水样温度为20、35、45、55、70 ℃，分别加入0.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，搅拌后静置30 min，取上清液分析其浊度与COD去除率。试验结果见图4。由图4可知，温度对COD的去除率有显著影响。室温（20 ℃）下，COD去除率最大，为54.50%；浊度去除率为95.89%，此为最佳反应温度。

温度对混凝效果影响显著。随着温度的升高，布朗运动变强，影响颗粒的脱稳凝聚和铁离子的水解，使得形成的絮凝体少部分下沉。产生的絮体多而比重轻，沉淀速度慢，微絮体难以形成大絮团，不利于絮凝处理，从而影响处理效果[15]。因此，不需外加热源就可以达到良好的混凝效果，可以节省运行成本。

2.1.5 正交试验 根据以上各因素对混凝效果的影响，固定反应温度为室温（20 ℃），本试验设计了以FeCl3投加量、PAM投加量、pH为变量的3因素3水平的L9（33）正交试验（表2）。分别以浊度去除率和COD去除率为指标，确定混凝试验的最佳工艺条件，结果见表3。由表3可知，以浊度去除率为指标时，影响混凝试验的因素主次关系依次为pH、PAM投加量、FeCl3投加量。此时的最佳混凝条件为FeCl3、PAM投加量分别为300.00、0.50 mg/L，pH 7。当以COD去除率为指标时，影响混凝试验的因素主次关系依次为FeCl3投加量、PAM投加量、pH。此时的最佳混凝条件为FeCl3、PAM投加量分别为300.00、0.50 mg/L，pH=7，与前者相同。此条件下，采油废水的浊度去除率为95.89%，COD去除率为54.50%。endprint

2.2 芬顿试验

由于采油废水成分复杂，单一的混凝处理并不能使处理效果达到国家排放标准，因此采用芬顿氧化法对混凝处理后的废水作进一步处理。本试验设计了以H2O2、Fe2+投加量、pH及反应时间为变量的4因素3水平的L9（34）正交试验[16-18]（表4）。以COD去除率为指标，确定芬顿试验的最佳工艺条件，结果见表5。由表5可知，以COD去除率为指标时，影响芬顿试验的因素主次关系依次为：H2O2投加量、反应时间、pH、Fe2+投加量。此时的最佳混凝条件为H2O2、Fe2+投加量分别为10.00、1.00 mmol/L，pH=4， 反应时间为30 min。此条件下，水中COD浓度从5 570 mg/L下降至1 960 mg/L，COD的去除率达到64.80%。

3 小结与讨论

影响混凝效果的因素主要有采油废水水质、混凝剂的种类、混凝剂投加量、助凝剂投加量、pH、温度等。

1）在投加量相同的条件下，混凝剂FeCl3比PAC对采油废水浊度和COD的综合去除效果好。混凝剂投加量对COD去除率影响显著，且COD去除率随混凝剂FeCl3投加量的增加而增大。

2）以PAM作为助凝剂，当其投加量为0.50 mg/L时，对COD去除效果最好，但PAM投加量对浊度去除率的影响不明显。pH是影响混凝效果的主要因素之一，在pH=7时，浊度去除效果最好，但COD去除率变化不大。升高温度不利于混凝，室温条件下，不外加热源即可达到良好的混凝效果。

3）利用正交试验确定的最佳混凝条件为室温（20 ℃），FeCl3、PAM投加量分别为300.00、0.50 mg/L，pH=7，此条件下COD去除率为54.50%，浊度去除率为95.89%。

4）采用芬顿氧化法对混凝处理后的采油废水作进一步处理，在室温（20 ℃）条件下，H2O2、Fe2+投加量分别为10.00、1.00 mmol/L，pH=4时，COD去除率达到64.80%。

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