李妮，张蕊

（西安建筑科技大学华清学院，陕西 西安 710043）

根据表面活性剂的结构特征，在特定的条件下，如浓度、溶液离子强度及有机或无机反离子的作用下，可以形成具有一定柔性的蠕虫状胶束。蠕虫状胶束无论是在理论研究还是在实际应用中都具有非常重要的地位[1-6]。

目前，对蠕虫状胶束的形成研究得较多。庞明君等[7-11]对囊泡、溶致液晶、蠕虫状胶束3 种表面活性剂有序组合体的特征、流变性和形成机理等方面的研究进行了报道。姚峰等[12]对HLX1 和HLX2两种表面活性剂的耐温耐盐效果进行了研究，证明了表面活性剂良好的驱油效果。王治国等[13]研究了十八烷基三甲基氯化铵/水杨酸钠蠕虫状胶束的形成、线性黏弹性以及微观胶束结构。江路明等[14]对不同类型表面活性剂的复配协同作用机理进行了报道。张鑫淼等[15]通过静电组装方法使共聚物聚乙二醇-聚乙烯亚胺（PEG-b-PEI）与质粒DNA(pDNA)在溶液中自发构筑成蠕虫状聚离子复合型胶束。李化真等[16]用油酸钾在碳酸钠溶液中自组装形成了蠕虫状胶束。张为灿等[17]对不同浓度溴化钾溶液对十六烷基三甲基溴化铵的聚集行为进行了研究。

用作水基压裂液时，由于蠕虫状胶束的耐温性差，导致其使用有一定的局限性。林微等[18]研究了表面活性剂可以促进乙烯水合物的生成，将可聚合疏水单体增溶蠕虫状胶束后引发聚合，可提高蠕虫状胶束的耐温性。该类体系一方面可提高缔合体系的黏度，同时可利用蠕虫状胶束的刺激响应性，但这类体系鲜见报道。

本文以芥酸钾/三羟乙基苄基氯化铵蠕虫状胶束作为研究对象，将苯乙烯与孪尾取代丙烯酰胺混合物增溶至该蠕虫状胶束并聚合。通过黏度法对系列蠕虫状胶束的表观黏度进行测定，目的是得到表观黏度大、耐温性能好的蠕虫状胶束，更好地应用于压裂液、三次采油等领域。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1-溴代十二烷，化学纯，北京化学试剂公司；月桂胺，化学纯，北京市西中化工厂；二正丁胺，化学纯，北京高华化工技术公司；二正辛胺，化学纯，中国医药公司北京采购供应站；乙腈，分析纯，北京防化研究院化工厂；二氯甲烷，分析纯，北京化工厂；氢氧化钠、丙酮、氯仿、氯化铜，均为分析纯；三乙醇胺，分析纯，北京化学试剂公司；苄氯，化学纯，天津试剂二厂；芥酸，分析纯，北京化学试剂公司；氢氧化钾，分析纯；偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA-044），Fluka，化学纯；苯乙烯，化学纯，北京化学试剂公司。

恒温磁力加热搅拌器，江苏省金坛市宏华仪器厂；Z92-1BD 型多功能调速器，天津市利华仪器厂；JA2003 型高精度电子天平（分度值为0.001g），上海仪器厂；ZK-82A 型真空干燥箱，上海实验仪器总厂；Brookfield LVDV-Ⅱ+型数显旋转黏度计； SB2200 型超声波振荡器，Shanghai Branson 公司。

1.2 有机反离子三羟乙基苄基氯化铵（BTHEAC）的合成

将摩尔比为n(三乙醇胺)∶n(卞氯)=1∶1.1 溶液溶于异丙醇，室温下通氮气15min，升温至85℃回流，反应24h 后停止。冷却至室温，加入无水乙醚，析出大量白色粉末。最后，用无水乙醚洗涤一次，得到三羟乙基苄基氯化铵，见图1。

1.3 N,N-孪尾取代丙烯酰胺（DiCnAM）[16]的合成

1.3.1 二正十二胺的合成

将摩尔比为n(十二胺)∶n(1-溴代十二烷)=1∶1混合物溶于乙腈，置于油浴中加热，回流6h 后停止，加入NaOH 溶液和二氯甲烷在温水浴中搅拌溶解，再用二氯甲烷萃取2 次，合成白色固体二正十二胺。1.3.2 DiCnAM（n=4，8，12）的合成

将二氯甲烷、二正烷基胺和NaOH 溶液混合，剧烈搅拌后，通入氮气，用恒压滴液漏斗慢慢滴加溶有丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，使反应温度始终保持在5℃，继续搅拌6h 后停止。分出有机层，用蒸馏水和浓氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸镁干燥得到DiCnAM。见图2。

图1 三羟乙基苄基氯化铵的合成

图2 DiC12AM 的合成过程[19]

1.4 芥酸钾(KEU)/三羟乙基苄基氯化铵(BTHEAC)蠕虫状胶束的形成

将摩尔比为n(芥酸)∶n(氢氧化钾)=1∶1 混合物溶于一定量水中，并充氮气15min，配制成芥酸钾溶液。

配制浓度为0.1mol/L 的芥酸钾溶液，向50mL芥酸钾溶液中加入不同质量的三羟乙基苄基氯化铵，充分搅拌后，形成蠕虫状胶束。

配制不同浓度的芥酸钾溶液，分别取50mL，向其中加入一定质量的三羟乙基苄基氯化铵，充分搅拌后，形成蠕虫状胶束。

1.5 单体增溶并聚合的蠕虫状胶束的形成

（1）苯乙烯增溶并聚合的蠕虫状胶束的形 成 取50mL KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束，加入苯乙烯，充分搅拌后，加入VA-044，搅拌5min，在60℃恒温水浴中聚合，4h 后聚合结束。

（2）苯乙烯与DiCnAM 增溶并聚合的蠕虫状胶束的形成 取50mL KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束，加入不同配比的苯乙烯与DiCnAM 混合物，充分搅拌后加入VA-044，搅拌5min，在60℃恒温水浴中聚合，4h 后聚合结束。

2 结果与讨论

2.1 KEU/BTHEAC 最佳配比的确定

图3 为KEU 浓度不变、不同质量的BTHEAC对所形成胶束的表观黏度的影响。从图3 可以看出，当BTHEAC 质量小于0.7g 时，随着BTHEAC 质量的增大，由于形成疏水性较强的离子对，强烈的静电作用使体系的聚集数逐渐增大，所以KEU 与BTHEAC 形成胶束的表观黏度逐渐增大。BTHEAC质量继续增加，当BTHEAC 质量为0.7g（浓度为0.06mol/L）时，体系的表观黏度达到最大值，为336mPa·s，此时，KEU 与BTHEAC 形成了蠕虫状胶束。随着BTHEAC 质量的继续增加，由于体系组成具有较大的不对称性，导致体系的聚集数显著下降，体系从蠕虫状胶束转变为球状胶束，KEU 与BTHEAC 形成胶束的表观黏度逐渐减小。

图3 BTHEAC 用量对KEU/BTHEAC 胶束表观黏度的影响

图4 KEU 浓度对KEU/BTHEAC 胶束表观黏度的影响

图4 为BTHEAC 质量不变、不同浓度的KEU对所形成胶束的表观黏度的影响。从图4 可以明显看出，当KEU 浓度小于0.10mol/L 时，随着KEU 浓度的增大，KEU 与BTHEAC 形成的胶束的表观黏度逐渐增大。随着KEU 浓度的增大，当KEU 浓度为 0.10mol/L 时，体系的表观黏度最大，为336mPa·s，此时，KEU 与BTHEAC 形成胶束为蠕虫状胶束。当KEU 浓度大于0.10mol/L 时，随着KEU 浓度的增大，KEU 与BTHEAC 形成的胶束的表观黏度逐渐减小。

综合图3 和图4 可以看出，当KEU 浓度为0.10mol/L，BTHEAC 浓度为0.06mol/L，即摩尔比n(KEU)∶n(BTHEAC)=5∶3 时，KEU/BTHEAC胶束的表观黏度达到最大值，为336mPa·s，KEU与BTHEAC 形成的胶束为蠕虫状胶束。

2.2 单体增溶并聚合的KEU/BTHEAC 蠕虫状 胶束

2.2.1 单体苯乙烯对KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束表观黏度的影响

文献中报道，将苯乙烯增溶至蠕虫状胶束内部后聚合，蠕虫状胶束的长度将增加[20]。图5 为不同质量的苯乙烯对 KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束表观黏度的影响。从图5 可以看出，KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束中加入苯乙烯，未聚合时，苯乙烯增溶后的体系的表观黏度很小。由于苯乙烯具有可聚合双键，聚合后，当苯乙烯质量小于0.10g 时，苯乙烯的聚合使蠕虫状胶束的长度增长，所以随着苯乙烯质量的增加，体系的表观黏度逐渐增大。当苯乙烯质量增大至0.10g 时，体系的表观黏度达到最大，为998mPa·s。随着苯乙烯质量的继续增加，体系的表观黏度逐渐减小，观察溶液可以看出溶液中有漂浮的云状物出现，说明体系发生了相分离。

图5 苯乙烯用量对苯乙烯增溶KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束表观黏度的影响

由图5 可知，苯乙烯的增溶对KEU/BTHEAC蠕虫状胶束表观黏度的影响很大。加入苯乙烯的体系，聚合前体系的表观黏度较低，聚合后体系的表观黏度明显增大，当苯乙烯质量为0.10g 时，体系的表观黏度最大，为998mPa·s。此时，由于苯乙烯的聚合，蠕虫状胶束的长度变长，蠕虫状胶束的表观黏度大于未加入苯乙烯时蠕虫状胶束的表观 黏度。

2.2.2 质量比不同的苯乙烯/DiCnAM 对 KEU/ BTHEAC 蠕虫状胶束表观黏度的影响

由于苯乙烯有疏水基团和可聚合基团，所以苯乙烯的加入对蠕虫状胶束的表观黏度影响较大，所以考虑加入疏水链相对更长，同时也含有可聚合基团的疏水单体DiCnAM 来提高KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束的表观黏度。但是只加入DiCnAM 时，由于DiCnAM 疏水作用太强，胶束不能与DiCnAM 聚合，导致体系的表观黏度反而下降。苯乙烯疏水作用相对较弱，如果将苯乙烯与DiCnAM 按一定配比混合增溶KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束，两者混合后的疏水缔合作用强于苯乙烯而弱于DiCnAM，并且苯乙烯和 DiCnAM 都含有双键，增溶 KEU/ BTHEAC 蠕虫状胶束后都可以聚合，从而起到固定蠕虫状胶束的作用。

图6 为不同质量比的苯乙烯与DiCnAM 的混合物对KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束的表观黏度的影响。从图6 可以看出，n=4 时，蠕虫状胶束的表观黏度最大值为795mPa·s，由于DiC4AM 的疏水链较短，疏水作用较弱，体系的表观黏度小于只用苯乙烯增溶时体系的表观黏度，并且随着DiC4AM 质量的增大，体系的表观黏度逐渐减小。n=8 时，当DiC8AM 质量很小时，随着DiC8AM 质量的增大，单体的疏水作用逐渐增强，所形成的蠕虫状胶束逐渐增长，体系的表观黏度逐渐增大。当质量比为m(苯乙烯)∶m(DiC8AM)=2∶1，即摩尔比n(苯乙烯)∶n(DiC8AM)=5∶2 时，体系表观黏度达到最大 值，为1320mPa·s。随着DiC8AM 质量继续增大，由于单体疏水作用继续增大，导致蠕虫状胶束的长度减小，体系表观黏度逐渐减小。n=12 时，当DiC12AM 质量很小时，单体混合物中苯乙烯的作用较大，蠕虫状胶束的表观黏度最大值为883mPa·s。由于DiC12AM 疏水链太长，疏水作用太大，所以随着DiC12AM 质量的继续增大，部分DiC12AM 浮于溶液之上，此时DiC12AM 已经不能完全增溶至KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束中，所以体系的表观黏度急剧减小。

图6 苯乙烯/DiCnAM 相对用量对KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束表观黏度的影响

由图6 可知，苯乙烯与DiCnAM 增溶KEU/ BTHEAC 蠕虫状胶束，聚合后，体系的表观黏度得到提高。n=4 时，疏水链太短导致所形成的蠕虫状胶束不够长；n=12 时，疏水链太长导致单体不能很好的增溶至胶束内部，所以，体系的表观黏度增大的不明显。n=8 时，苯乙烯和DiC8AM 能够很好地增溶KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束，当摩尔比n(苯乙烯)∶n(DiC8AM)=5∶2 时，体系表观黏度最大，为1320mPa·s。

2.2.3 苯乙烯/DiC8AM 增溶KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束

图7 为聚合前和聚合后DiC8AM 用量对苯乙 烯/DiC8AM 增溶KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束表观黏度的影响。从图 7 可以看出，与苯乙烯增溶KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束类似，聚合前，单体苯乙烯与DiC8AM 对体系的表观黏度影响不大。聚合后，随着DiC8AM 质量的增大，在摩尔比n(苯乙烯)∶n(DiC8AM)=5∶2 时，体系的表观黏度出现最大值，为1320mPa·s。

2.2.4 温度对蠕虫状胶束表观黏度的影响

图8 为增溶前和增溶苯乙烯/DiC8AM 聚合后，温度对KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束表观黏度的影响。从图8 可以看出，增溶前，KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束表观黏度较小，并且随着温度的升高，体系的表观黏度下降较快。增溶苯乙烯/DiC8AM 并聚合后，KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束的表观黏度较大，随着温度的升高，体系的表观黏度也有所下降，但下降速度较增溶前稍慢。

图7 聚合前和聚合后，DiC8AM 用量对苯乙烯/DiC8AM 增溶KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束表观黏度的影响

图8 增溶前、增溶苯乙烯/DiC8AM 聚合后，温度对KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束表观黏度的影响

穆瑞花等[21]研究了阳离子三联表面活性剂/ NaSS/St蠕虫状胶束，聚合后体系的表观黏度增大。由图8 可以看出，80℃时增溶苯乙烯/DiC8AM 聚合后的KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束表观黏度仍然很大，说明该体系的耐温性能较好。

3 结 论

（1）表面活性剂芥酸钾（KEU）与有机反离子三羟乙基苄基氯化铵（BTHEAC）可以形成蠕虫状胶束，当摩尔比n(KEU)∶n(BTHEAC)=5∶3 时，蠕虫状胶束的表观黏度最大，为336mPa·s。

（2）含有疏水基团和可聚合基团的苯乙烯可 以增溶KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束，聚合后蠕虫状胶束的表观黏度明显增大，体系的表观黏度最大值为998mPa·s，明显高于未增溶时KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束的表观黏度。

（3）DiCnAM 与苯乙烯类似含有疏水基团和 可聚合基团，用苯乙烯和DiC8AM 混合物增溶KEU/BTHEAC 蠕虫状胶束，聚合后蠕虫状胶束的表观黏度增大，当摩尔比n(苯乙烯)∶n(DiC8AM)= 5∶2 时，体系的表观黏度出现最大值，为1320mPa·s。体系的表观黏度大于只增溶苯乙烯聚合的蠕虫状 胶束。

（4）蠕虫状胶束是一种清洁型压裂液，单体 增溶并聚合后，蠕虫状胶束的表观黏度、耐温性能得到了显著提高。

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