叶林静，安小英，姜韵婕，闫超，关卫省

（长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054）

抗生素作为一种抗菌性化合物，被广泛应用于农业、医药及人类健康等方面，抗生素的大量使用使人类耐药性以及在环境中的残留量不断增加，引起了许多研究者对这类物质的关注[1]。由于抗生素具有新陈代谢效率低且被治疗物种吸收率低等特点，大部分抗生素又以母体化合物的形式通过生物排泄系统释放到水体环境中[2]。近几年抗生素的过度滥用严重干扰了水生植物的光合作用和生物群落的代谢作用，同时增强了细菌的耐药性，从而对人类健康和环境平衡造成严重的影响[3-5]。其中四环素是一类被广泛用于种植和养殖领域的抗生素物质，由于生物降解能力的低效性和传统水处理技术的有限性，大量的四环素类污染物仍存在于地表水、地下水和土壤中，在环境生态系统中具有一定的潜在危害性[6-7]。因此，开发简单、有效、经济和快速去除四环素的方法是环境治理中最关心的问题之一。

半导体光催化材料因拥有将太阳能转化为化学能的巨大潜力，在水处理中可作为有效去除各种有机污染物的绿色材料，在环境修复中备受关注[8-9]。在多数光催化材料中，N 型半导体ZnO 催化材料由于其独特的性质已被大量研究用于处理如亚甲基橙、罗丹明B、苯酚、吖啶橙等污水[10-13]。与其他半导体如TiO2、Fe2O3相比，ZnO 显示了更高的电子迁移率、激子结合能、击穿强度和激子的稳定 性[14]。然而，ZnO 受限于可见光的吸收率和利用率，研究表明利用ZnO 和窄带隙光敏材料的复合可以提高其光学性能[15]。窄带隙能的CdS（Eg=2.37eV）作为一种典型的硫族化合物半导体，是一种常见的可见光响应型光催化剂，同时也是一种光敏剂[16]。CdS 与ZnO 的能带结构复合促使光生电子快速从CdS 转移至ZnO，这种异质结构中的光生载体寿命与单一组分CdS 和ZnO 相比更长，二者的复合解决了光催化效率受半导体带隙宽度的限制[17-19]。迄今，不同结构的CdS-ZnO 显示了如气敏、光催化以及光电等一些优势性能[20-21]，已有文献报道了不同的CdS-ZnO 体系，如海胆形CdS/ZnO、纳米管阵列CdS/ZnO，在ZnO 纳米棒表面包覆CdS、CdS/ZnO核壳型纳米棒以及CdS 纳米颗粒/ZnO 纳米线异质结构[22-26]。本文利用水热法在单晶Si 辅助低温合成了ZnO/CdS 复合光催化剂，并对产物的形貌、结构、光学及复合作用进行分析，在日光灯和紫外光照射下对盐酸四环素（TC）、土霉素（TOC）和强力霉素（DC）3 种四环素类抗生素进行降解，并对其降解反应动力学进行分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂

Cd(Ac)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、CS(NH2)2，天津市福晨化学试剂有限公司；NH3·H2O，四川西陇化工有限公司；KOH，国药集团化学试剂有限公司；PEG4000，广东光华化学厂；N 型单晶硅，浙江立晶硅材料有限公司，晶向(100)；以上试剂均为分析纯。四环素、盐酸土霉素和强力霉素，南京都莱生物有限公司，USP 级；实验用水为去离子水。

1.2 实验仪器

KH-100E 型超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；TG18G 型离心机，湖南凯达科学仪器有限公司；BL-GHX-V 型光化学反应仪，西安比朗光学仪器有限公司；UV-765 型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；D8 ADVANCE 型X射线衍射仪，德国布鲁克AXS 公司；场发射扫描电子显微镜S-4800，日本Hitachi 公司；UV-2450 型紫外-可见漫反射光谱仪，日本岛津公司。

1.3 实验步骤

分别称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O 以及0.2g 的PEG4000 溶解于150mL 去离子水中，在水浴锅中电动搅拌使其溶解，在室温下向锌溶液中逐滴加入1.5mL 氨水，80℃持续搅拌4h 后，生成白色沉淀的ZnO 前体。经室温冷却后，分别用水洗和醇洗3 次后室温保存。另取Cd(Ac)2·2H2O 溶解于40mL 水中，并加入0.2g 表面活性剂PEG4000，将20mL 浓度为0.5mol/L 的KOH 溶液逐滴加入圆底烧瓶中并电动搅拌，待溶液变为白色乳液时逐滴加入浓度为20mmol/L 的硫脲溶液20mL，体系保持在70℃水浴中持续搅拌30min 后，橙黄色的CdS 沉淀产生。这时将经过丙酮预清洗后、大小为30mm×30mm 的单晶硅Si(100)放入容积为100mL 的聚四氟乙烯罐中；将制得的ZnO 前体与80mL CdS 溶液中超声混合10min 后，转入反应釜密封，100℃中反应10h后得到的淡黄色沉淀生长在Si 基表面，去离子水冲洗下来后，分别水洗、醇洗若干次后80℃真空干燥并保存。Zn(NO3)2·6H2O 与Cd(Ac)2·2H2O 反应的物质的量比分别为3∶1、5∶1、15∶1 和25∶1，反应时间分别为6h、8h、10h 和12h。

1.4 光催化性能的评价

在光化学反应仪器中使用光源分别为300W 的氙灯和汞灯模拟日光与紫外光辐射对TC、DC 和TOC 3 种抗生素进行降解。在初始浓度为20mg/L的3 种四环素溶液（体积为50mL）中分别加入0.025g 催化剂，并将其悬浊液在暗处搅拌30min 以达到吸附平衡，然后打开氙灯进行光催化反应，每隔一段时间取4mL 样液进行高速离心分离，取上清液分别在3 种抗生素最大吸收波长处利用UV-765型紫外-可见分光光度计测量其吸光度。目标物降解率X 的计算方法如式（1）。

式中，C0为抗生素的初始浓度；Ct为t 时刻抗生素浓度。

2 结果与分析

2.1 XRD 分析

2.1.1 不同物料比ZnO/CdS 的XRD

对不同反应物料比的ZnO 和CdS 复合物的晶体组成进行分析，图1 为水热法制得的ZnO/CdS 纳米复合材料XRD 图谱，可以清晰区分出ZnO 和CdS的衍射峰，谱线f 中ZnO 的衍射峰与JCPDS No.79-2205 卡中的标准峰一致，在2θ 为10°～ 80°范围中，显示了典型的ZnO 六方纤锌矿结构。谱线a 中纯CdS 的衍射峰与JCPDS No.80-0006 卡标准图谱的衍射峰一致，分别在25.4°、26.9°、28.4°、44.3°、52.4°代表了纤锌矿CdS 的(100)、(002)、(101)、(110)和(112)晶面衍射峰。随着Cd 离子用量的增加，生成的与ZnO 复合的CdS 质量逐渐增多，从XRD 图谱b～e 中，显示了逐渐增强的CdS 晶面衍射峰，由此可以推断CdS 与ZnO 的纳米复合结构的形成。同时，在ZnO/CdS 纳米复合物XRD 图谱中没有杂质峰的出现，由此可以推断所合成产物只有ZnO 和CdS。

2.1.2 不同反应时间ZnO/CdS 的XRD

通过XRD 图谱分析不同反应时间对ZnO/CdS纳米复合物晶相的影响，利用25∶1 锌镉配比水热反应6h、8h、10h 和12h 制备的不同的ZnO/CdS 纳米复合材料的晶相变化，结果如图2 所示。由于CdS晶体在ZnO 表面复合生长需要一定的时间，6h 后 在复合材料中几乎没有CdS 晶相的形成；随着反应时间的延长，可以观察到CdS 晶相的形成，同时ZnO 的衍射峰强度逐渐增大；当反应时间为10h 和12h 时，在形成的ZnO/CdS 复合物中均显示了很高的ZnO 和CdS 晶相。

图1 不同锌源与镉源摩尔比反应10h 制得ZnO/CdS 样品的XRD 图

图2 在不同反应时间下制得的ZnO/CdS（锌镉源摩尔比25∶1）XRD 图

2.2 SEM 分析

利用硅基辅助水热法反应10h，Zn(NO3)2·6H2O与Cd(Ac)2·2H2O 不同的物质的量比反应所制备的ZnO/CdS 纳米复合物的形貌及元素组成的分析如图3 所示。在图3(a)中，ZnO/CdS 形成了棒状复合结构，由于在水热反应体系中，Si 基衬底表面较易生长形成棒状结构ZnO，尺寸在1µm 左右，同时在强碱条件下易于在(001)晶面发生刻蚀，这一结论与放大倍数下的ZnO/CdS 相符，可在棒状ZnO 顶部形成刻蚀孔结构；从图3(e)中可以看出，纯的CdS 呈几十纳米的小颗粒，当锌镉摩尔比为25∶1 时，许多CdS 小颗粒黏附于棒状ZnO 表面，同时，用该配比制备的ZnO/CdS 形貌均一，分散性良好。由于氧原子和硫原子具有相似的化学性质，因此在ZnO棒表面形成了氧空位俘获溶液中S 原子的趋势；吸收的S 原子为CdS 纳米粒子在ZnO 结构表面提供了原始成核点，这样就导致ZnO 和CdS 的复 合[27-28]。但随着Cd 源浓度增大，ZnO 浓度降低，形成的棒状结构及CdS纳米颗粒发生不同程度的团聚，在ZnO 表面的CdS 黏附不均匀；继续增大Cd浓度，可在图3(c)中看到有大量CdS 黏附在ZnO 表面，两种形貌颗粒均发生团聚且现象明显。当锌镉摩尔比为3∶1 时，ZnO/CdS 纳米复合物的形貌发生了较大改变，其中ZnO 棒状结构消失，形成了尺寸与CdS 大小相近的纳米簇，在放大倍数的电镜图中可以看出，单个ZnO/CdS 形成类似锥形结构。对形貌最佳的多孔棒状ZnO 与CdS 复合结构进行能谱分析可知，复合物的组分中仅含有O、S、Zn 和Cd 元素。

图3 不同锌镉源摩尔比制得ZnO/CdS 样品(10h)的SEM 图

2.3 漫反射-紫外可见光谱分析

如图 4(a)所示，对不同锌镉配比制备的ZnO/CdS 在不同光区的吸收情况进行分析，在紫外光区，4 种配比的ZnO/CdS 复合物均显示了很强的吸光度。在可见光区，CdS 的复合明显提高了ZnO对可见光的吸收，ZnO/CdS 能够对波长200～550nm的光发生响应，其中锌镉摩尔比为 25∶1 时ZnO/CdS 对可将光吸收强度最大，其他配比的ZnO/CdS 吸光强度相近，已知纯ZnO 在波长400nm处出现了吸光强度从1.3 到0 的大幅降低，由此可见，CdS 对ZnO 的带隙能有一定的影响。根据吸收带利用Tauc 公式计算了不同锌镉配比的ZnO/CdS复合物的带隙能。在图4(b)中，锌镉配比分别为25∶1、15∶1、5∶1 和3∶1 的ZnO/CdS 的禁带能分别为2.87eV、2.79eV、3.03eV、3.06eV，与纯ZnO 的带隙能3.24eV 相比，ZnO/CdS 的能带变化证实了少量复合的CdS 高效提高了复合物对可见光的捕获能力。

其次，对锌镉配比为25∶1 水热反应不同时间所得产物进行光谱吸收测试，结果如图5 所示。反应时间较短时，ZnO/CdS 对可见光具有一定的响应性，吸收强度相对于反应10h 和12h 的ZnO/CdS 较弱，该现象与XRD 所得的短时间CdS 结晶度较低一致。不同反应时间所得4 种ZnO/CdS 复合物对波长在200～500nm 光谱内均有较强的光响应能力， 其中反应12h 制备的ZnO/CdS 带隙能最低。

图4 不同锌镉比的ZnO/CdS 复合物(10h)紫外可见漫反射吸收光谱图和Tauc 曲线图

2.4 催化性能分析

2.4.1 不同锌源与镉源物质的量比对样品四环素光催化性能的影响

采用水热反应10h，不同锌、镉物质的量比制备的ZnO/CdS 复合材料、纯ZnO 和纯CdS 分别在日光照射下对四环素进行光催化降解，结果如图6所示。不同物质的量比的ZnO/CdS 复合物在日光照射下对四环素的降解率变化相近，然而纯ZnO 对四环素的降解率明显低于含有CdS复合的催化剂对四环素降解率；在持续2h 的日光辐射下，锌、镉物质的量比分别为25∶1、15∶1、5∶1、3∶1 的ZnO/CdS复合材料对四环素的降解率分别达到81.65%、74.25%、72.58%、72.29%，其中配比为25∶1 的复合材料降解率最高。与纯ZnO 相比，ZnO/CdS 复合 材料对四环素的降解率有明显提高。因为在宽带隙ZnO表面覆盖一层窄带隙CdS纳米粒子可以对其光吸收性质进行改变。由于在可见光光谱范围内，高能光子被吸收后，CdS 粒子内产生的光生电子可由CdS 粒子转移到ZnO 表面，CdS 表面产生的空穴将会留在其价带，因此可以增强光催化剂的电荷分离概率，增加载流子的寿命[29]。这表明CdS 修饰ZnO后可以明显提高其光催化性能。值得注意的是，纯CdS 在日光照射下对四环素的降解率具有明显优势，可达到81.96%，这一数据与CdS 的窄带隙能有直接关系，证实了CdS 对可见光的强响应性，相比宽带隙能的ZnO 的降解率仅达到67.72%。其中，锌镉配比为25∶1、反应10h 的ZnO/CdS 复合材料对TC 具有最强的降解率，在后续光催化研究中利用该条件产物进行测试。

图5 不同时间下的ZnO/CdS(25∶1)的紫外可见漫反射 吸收光谱图和Tauc 曲线图

图6 不同锌源与镉源摩尔比制得ZnO/CdS 样品在日光 照射下对四环素的光催化降解图

2.4.2 ZnO/CdS 复合材料对3 种抗生素的降解分析

ZnO/CdS 复合物在日光照射下分别对TC、OTC和DC 进行光降解120min，结果如图7 所示。其中对TC 的光降解率最大，可达81.65%，这一数值力证了ZnO/CdS 复合物对可见光的高效吸收和高光催化活性；DC 次之，降解率为70.68%，OTC 的降解率为54.61%。利用紫外-可见分光光度计从波长200～500nm 对TC 分子进行吸收光谱扫描，光催化降解60min 内，TC 溶液浓度的变化如图8 所示，在TC 分子特征吸收峰365nm 处，TC 吸收峰在前20min 内的大幅下降，在后40min 吸光度逐渐减小，在反应开始阶段，溶液中TC 浓度很高，在ZnO/CdS表面的吸附浓度很高，随着光催化反应的进行，TC不断被降解而体相中的TC 浓度降低，吸附速率下降，光催化降解速率也变缓。

2.4.3 UV辐射下ZnO/CdS复合物对四环素的降解率

ZnO 的宽带隙能使其对紫外光具有明显的光催化活性，与半导体CdS 复合不仅改变了复合物的带隙能，同时减弱了光生电子与空穴的复合率，使得ZnO/CdS 复合材料在UV 光辐射下的光催化效率大大增加，图9 中经过紫外辐射光催化15min 后，样品对TC 的降解率已达到60%，120min 后4 种物料配比的复合物催化剂对四环素几乎完全降解，由此可以看出，尽管ZnO/CdS 复合物的配比不同，但CdS 的复合确实减少了电子复合，有效提高电子分离效率。

图7 ZnO/CdS 复合物在日光照射下对TC、DC 和OTC 的降解率

图8 ZnO/CdS 复合物在日光照射下降解TC 的吸收光谱图

2.4.4 ZnO/CdS 复合材料对3 种抗生素的动力学 分析

对ZnO/CdS 复合物降解TC、DC 和OTC 抗生素光催化降解动力学分析可知，在图10 中3 种抗生素降解反应符合一级动力学方程：- ln( C / C0)= kt ，C0表示TC 的暗反应30min 后吸附饱和后的抗生素浓度，C 为t 时刻的TC 浓度，k 表示反应速率常数。其中 ZnO/CdS 对 TC 的光催化反应速率常数0.01415min-1（R2=0.97566）最大，DC 降解反应速率次之，k=0.00945min-1(R2=0.99095)，而OTC 的降解反应速率最慢，反应速率常数为0.00565min-1(R2=0.9491)。

图9 紫外辐射下不同锌源与镉源摩尔比制得ZnO/CdS 复合物对TC 的降解率

图10 在日光照射下ZnO/CdS 复合物对3 种四环素的降解动力学ln (C0/Ct)-t 关系图

3 结 论

通过水热法在单晶 Si 表面低温合成了ZnO/CdS 复合光催化剂，实验结果表明，获得形貌最佳的ZnO/CdS 复合物的条件是锌源与镉源的物料物质的量比为25∶1，反应时间为10h。CdS 的复合使得ZnO 的带隙能明显降低，且具有很高的可见光利用率。当反应10h、锌镉配比为25∶1 制备的ZnO/CdS 复合物对盐酸四环素、土霉素和强力霉素3 种四环素类抗生素进行降解，在日光照射下反应120min，降解率可达到81.64%、70.68%和54.61%；在紫外照射下，几乎可以完全降解3 种四环素。表现了复合物拥有很强的光催化性能。

[1] 罗玉，黄斌，金玉，等. 污水中抗生素的处理方法研究进展[J]. 化工进展，2014，33（9）：2471-2477.

[2] Chee-Sanford J C，Mackie R I，Koike S，et al. Fate and transport of antibiotic residues and antibiotic resistance genes following land application of manure waste[J]. Journal of Environmental Quality，2009，38：1086-1108.

[3] Sun H Y，Shi X，Mao J D，et al. Tetracycline sorption to coal and soil humic acids：An examination of humic structural heterogeneity[J]. Environ. Toxicol. Chem.，2010，29：1934-1942.

[4] Rodriguez-Rojas A，Rodriguez-Beltran J，Couce A，et al. Antibiotics and antibiotic resistance：A bitter fight against evolution[J]. Int. J. Med. Microbiol.，2013，303（6-7）：293-297.

[5] Michael I，Rizzo L，McArdell CS，et al. Urban wastewater treatment plants as hotspots for the release of antibiotics in the environment：A review[J]. Water Research，2013，47（3）：957-995.

[6] Liu S，Zhao X R，Sun H Y，et al. The degradation of tetracycline in a photo-electro-Fenton system[J]. Chemical Engineering Journal，2013，231：441-448.

[7] Jing X R，Wang Y Y，Liu W J. Enhanced adsorption performance of tetracycline in aqueous solutions by methanol-modified biochar[J]. Chemical Engineering Journal，2014，248：168-174.

[8] Benitez F J，Real F J，Acero J L，et al. Removal of selected pharmaceuticals in waters by photochemical processes[J]. Chemistry Technology Biotechnology，2009，84：1186-1195.

[9] Bian Z，Zhu J，Wang S，et al. Self-assembly of active Bi2O3/TiO2visible photocatalyst with ordered mesoporous structure and highly crystallized anatase[J]. Journal of Physics Chemistry C ，2008，112：6258-6262.

[10] Xu F，Chen J，Guo L，et al. In situ electrochemically etching-derived ZnO nanotube arrays for highly efficient and facilely recyclable photocatalyst[J]. Applied Surface Science，2012，258：8160-8165.

[11] Lu Y，Wang L，Wang D，et al. A comparative study on plate-like and flower-like ZnO nanocrystals surface photovoltage property and photocatalytic activity[J]. Materials Chemistry and Physics，2011，129：281-287.

[12] Anju N S G，Yesodharan S，Yesodharan E P. Zinc oxide mediated sonophotocatalytic degradation of phenol in water[J]. Chemical Engineering Journal，2012，189-190：84-93.

[13] Faisal M，Bahadar Khan S，Rahman M M，et al. Smart chemical sensor and active photo-catalyst for environmental pollutants[J].Chemical Engineering Journal，2011，173：178-184.

[14] Vanalakar S A，Pawar R C，Suryawanshi M P，et al. Low temperature aqueous chemical synthesis of CdS sensitized ZnO nanorods[J].Materials Letters，2011，65：548-551.

[15] Tak Y J，Hong S J，Lee J S，et al. Solution-based synthesis of a CdS nanoparticle/ZnO nanowire heterostructure array[J]. Crystal Growth & Design，2009，9（6）：2627-2632.

[16] Bao N，Shen L，Takata T，et al. Facile Cd-thiourea complex thermolysis synthesis of phase-controlled CdS nanocrystals for photocatalytic hydrogen production under visible light[J]. J. Phys. Chem.，2007，111（47）：17527-17534.

[17] Wu Y，Tamaki T，Volotinen T，et al. Enhanced photoresponce of inkjet-printed Zno thin films capped with CdS nanoparticles[J].Journal of Physics Chemistry Letters，2010，1（1）：89-92.

[18] Xu F，Volkov V，Zhu Y，et al. Long electron-hole separation of ZnO-CdS core-shell quantum dots[J]. Journal of Physics Chemistry C，2009，113（45）：19419-19423.

[19] Wang X，Liu G，Chen Z G，et al. Enhanced photocatalytic hydrogen evolution by prolonging the lifetime of carriers in ZnO/CdS heterostructures[J]. Chemical Communications，2009，23：3452-3454.

[20] Zhai J L，Wang L L，Wang D J，et al. Enhancement of gas sensing properties of CdS nanowire/ZnO nanosphere composite materials at room temperature by visible-light activation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2011，3：2253-2258.

[21] Yao C Z，Wei B H，Meng L X，et al. Controllable electrochemical synthesis and photovoltaic performance of ZnO/CdS core-shell nanorod arrays on fluorine-doped tin oxide[J]. Journal of Power Sources，2012，207：222-228.

[22] Barpuzary D，Khan A，Vinothkumar N，et al. Hierarchically grown urchinlike CdS@ZnO and CdS@Al2O3heteroarrays for efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen generation[J]. Journal of Physics Chemistry C，2012，116：150-156.

[23] Qi X，She G，Liu Y，et al. Electrochemical synthesis of CdS/ZnO nanotube arrays with excellent photoelectrochemical properties[J].Chemistry Communications，2012，48：242-244.

[24] Kundu P，Deshpande P A，Madras G，et al. Nanoscale ZnO/CdS heterostructures with engineered interfaces for high photocatalytic activity under solar radiation[J]. Journal of Materials Chemistry，2011，21：4209-4216.

[25] Khanchandani S，Kundu S，Patra A，et al. Shell thickness dependent photocatalytic properties of ZnO/CdS core-shell nanorods[J]. Journal of Physics Chemistry C，2012，116：23653-23662.

[26] Tak Y，Hong S J，Lee J S，et al. Solution-based synthesis of a CdS nanoparticle/ZnO nanowire heterostructure array[J]. Crystal Growth and Design，2009，19：2627-2632.

[27] Yang P D，Yan H，Mao S，et al. Controlled growth of ZnO nanowires and their optical properties[J]. Advance Fuanctional Materials，2002，12：323-331.

[28] Fang F，Zhao D X，Li B H，et al. The enhancement of ZnO nanowalls photoconductivity induced by CdS nanoparticle modification[J]. Appl. Phys. Lett.，2008，93（23）：233115-1-3.

[29] Wang X W，Liu G，Chen Z G，et al. Enhanced photocatalytic hydrogen evolution by prolonging the lifetime of carriers in ZnO/CdS heterostructures[J]. Chem. Commun.，2009，66（23）：3452-3454.