肖同亮，李培军，赵树高

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛266042)

自Lijima[1]用电弧法制备C60发现碳纳米管(CNTs)以来，在世界范围内掀起了一股研究CNTs热。按照石墨层数的不同，CNTs可分为单壁CNTs和多壁CNTs。由于具有优异的力学性能、极大的长径比、热稳定性和独特的导电导热性能[1-3]，所以其既可作为聚合物复合材料的增强体，又能赋予材料良好的传导性能。

虽然性能优异，但是CNTs在橡胶基体中难以均匀分散，这是由于它的长径比大，容易相互缠绕在一起而形成团聚体。为改善CNTs在橡胶基体中的分散性，提高其补强效果，可将CNTs与其它补强性填料，如炭黑(CB)、白炭黑(SiO2)等并用，以产生协同效应，从而制得综合性能优异的复合材料。CB是橡胶工业中最重要的补强性填料，广泛应用于多种橡胶制品中；SiO2也是一种常见的橡胶补强剂，以SiO2补强胎面胶制备的轮胎具有滚动阻力低、湿滑路面抓着能力强等优点,被称为绿色轮胎[4-5]。到目前为止，CB/CNTs/橡胶复合材料的研究已经很多，但是SiO2/CNTs/橡胶复合材料的研究却很少，其原因是CNTs和SiO2在橡胶中的分散都比较困难。本工作采用机械共混法制备CB/CNTs/溶聚丁苯橡胶(SSBR)和SiO2/CNTs/SSBR复合材料，对CB/CNTs与SiO2/CNTs的协同补强作用进行比较研究，并探讨CNTs的用量对上述2种复合材料综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

SSBR：SSBR1453，台湾合成橡胶股份有限公司；CNTs：质量分数大于90%，管径10～30 nm，长度10～30 μm，中国科学院成都有机化学有限公司；炭黑N330：卡博特公司；高分散白炭黑1165 MP：索尔维集团；硅烷偶联剂Si-69：赢创工业集团；氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、硫黄、促进剂TBBS和促进剂DPG均为市售橡胶工业常用原料。

1.2 仪器设备

双辊筒开炼机：BL-6175，宝轮精密检测仪器有限公司；转矩流变仪：Rheomix 3000 OS，德国Haake公司；无转子硫化仪：MDR2000，美国ALPHA公司；RPA型橡胶加工分析仪：美国ALPHA公司；平板硫化机：HS-100T-RT-MO，佳鑫电子设备科技有限公司；电子拉力机：Z005型，德国Zwick公司；橡胶硬度计：LX-A型，江苏明珠试验机有限公司；导热测定仪：DTC-300型，美国TA公司；PC68型数字高阻计：上海精密科学仪器有限公司。

1.3 实验配方

基本配方(质量份)：SSBR 100；氧化锌 3；硬脂酸 1；硫黄 1.75；促进剂TBBS 1。

CB/CNTs并用(质量份)：CB 30；CNTs 变量(0,3,6,9)。

SiO2/CNTs并用(质量份)：SiO230；CNTs变量(0,3,6,9)；硅烷偶联剂Si-69 2.4；促进剂DPG 0.75。

1.4 试样制备

将Haake流变仪设定起始温度为80 ℃，转速为80 r/min，加入SSBR生胶，随后加入氧化锌、硬脂酸、促进剂TBBS(DPG)以及一半CB(或SiO2+Si-69)和CNTs，3 min后加入另外一半CB(或SiO2+Si-69)和CNTs，控制排胶时间为7 min，停止混炼。在双辊筒开炼机上继续混炼，打三角包，薄通4次后下片。胶料在无转子硫化仪测定硫化特性后，在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为145 ℃×正硫化时间t90。

1.5 性能测试

动态应变扫描：测试频率为1 Hz，温度为60 ℃，应变测试范围为0.28%～100%。

导热性能：按照ASTM—E1530-06，将厚度约为2 mm的硫化试片裁成直径为50 mm的圆形试样进行测试。

导电性能：按照GB/T 1410—2006，将厚度约为2 mm的硫化试片裁成直径为100 mm的圆形试样进行测试。

各项力学性能均按相应国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度及硫化特性

CNTs用量对CB/CNTs/SSBR和SiO2/CNTs/SSBR混炼胶的门尼粘度及硫化特性的影响如表1所示。

由表1可见，无论是CB/CNTs/SSBR还是SiO2/CNTs/SSBR混炼胶，随着CNTs用量的增大，门尼粘度、最高转矩MH、最低转矩ML以及转矩差值MH-ML都逐渐增加，焦烧时间t10和正硫化时间t90逐渐缩短。MH-ML的值可以定性地表征交联密度的大小，交联密度由化学交联密度和物理交联密度两部分贡献[6],在硫化体系不变的情况下改变填料体系，胶料总交联密度的变化可以近似地认为是物理交联密度变化引起的，因此随着CNTs用量的增加，复合材料的物理交联密度逐渐增加，填料网络也逐渐增强。同时，CNTs的加入提高了复合材料的导热性能从而促进了胶料的硫化[7]，因而随着CNTs用量的增加，t10和t90缩短。另外，当CNTs用量相同时，含CB胶料比SiO2胶料的t90短，这是因为SiO2可以吸附硫化剂和促进剂从而导致硫化速度降低，硫化时间延长。

表1 CNTs用量对混炼胶门尼粘度及硫化特性的影响

2.2 物理机械性能

硫化胶的物理机械性能如表2所示。由表2可见，无论CB/CNTs填充还是SiO2/CNTs填充的SSBR硫化胶，随着CNTs用量的增加，拉伸强度、撕裂强度、模量和硬度均呈上升趋势，而拉断伸长率则下降。CNTs物理机械性能的提高可归因于CB/CNTs与SiO2/CNTs的协同补强作用。当CNTs用量低于6份时，CB/CNTs/SSBR复合材料的拉伸强度、300%定伸应力[记为F(300%)]、F(300%)/F(100%)高于SiO2/CNTs/SSBR复合材料，但当CNTs用量高于6份后，含SiO2胶料的上述性能更好。F(300%)/F(100%)在一定程度上可以反映填料补强作用的大小，从表2可以看出，随着CNTs用量的增加，CB/CNTs并用的硫化胶其F(300%)/F(100%)逐渐减小，而当SiO2/CNTs并用时这一比值逐渐增大；二者的变化趋势相反，具体原因需要进一步进行探讨。从拉伸性能看，对CB/CNTs和SiO2/CNTs填充的SSBR，CNTs的最佳用量均为6份。

表2 CNTs用量对SSBR硫化胶力学性能的影响

2.3 导热性能

硫化胶的导热性能测试结果如图1所示。从图1可以看出，在CB和SiO2用量一定的情况下，随着CNTs用量的增加，复合材料的导系数率逐渐增大，说明CNTs的加入对复合材料的导热系数具有很大的影响，而且二者呈线性关系。在CNTs用量一定的条件下，CB/CNTs/SSBR的导热系数大于SiO2/CNTs/SSBR，这是由于CB的导热性要优于SiO2。另外导热性能的测试结果也支持了硫化特性部分的分析，即随着CNTs用量增加，胶料导热性提高，从而促进了胶料的硫化，因而硫化时间缩短。

CNTs用量/份图1 CNTs用量对导热系数的影响

2.4 导电性能

CNTs用量对硫化胶导电性能的影响如图2所示。CB/CNTs-9的导电性能太好，电阻率太小，无法测得。由图2可知，随着CNTs用量的增加，复合材料的电阻率明显下降。以SiO2/CNTs/SSBR为例，CNTs用量为0份时，胶料的电阻率为1015Ω·cm；当CNTs用量为3份时，电阻率下降至108Ω·cm，下降了7个数量级；CNTs用量为6份时再下降2个数量级。这是因为CNTs具有良好的导电性能并且长径比很大，当用量达到一定程度时橡胶基体中形成了导电网络，此时橡胶基体电阻和填料的电阻是并联关系，总电阻比较小，材料导电性能会得到很大提高。但CNTs的用量超过6份后，CNTs用量再增加，电阻率的下降幅度减小。另外，当CNTs用量相同时，CB/CNTs/SSBR的电阻率比SiO2/CNTs/SSBR的低，这也是因为CB的导电性能优于SiO2。SiO2导电性很差，并且在加工过程中很容易聚集导致静电问题。当CNTs用量为6份时，SiO2填充SSBR硫化胶的电阻率已经十分接近CB填充SSBR，这对SiO2胶料加工性能的改善是十分重要的。

CNTs用量/份图2 CNTs用量对导电性能的影响

2.5 动态力学性能

实验中还使用橡胶加工分析仪RPA进行了应变扫描分析，结果见图3。从图3可以看出，在应变较小时，随CNTs用量逐渐增大，储能模量提高，这是因为表面特性相同或相近的填料粒子会通过分子之间的相互作用形成填料网络，随着填料用量的增大，填料粒子之间的平均距离会越来越小，从而提高了形成填料网络的可能性，储能模量也会逐渐递增。当填料用量相同时，胶料在小的应变条件下储能模量较大，随着应变增大，储能模量迅速减小，这就是常说的Payne效应[8]，它可以用低应变和高应变下储能模量的差值进行表征。由图3可见，CNTs用量低于3份时，CB和SiO2填充SSBR的Payne效应相似，但当CNTs用量超过6份后，含CB胶料的Payne效应则明显高于含SiO2胶料。CB和CNTs同属于碳基填料，极性更接近，二者更倾向于形成同一填料网络；而SiO2属于无机填料，极性高，与CNTs差别大，很难形成同一个填料网络，只能形成各自独立的网络，这两个网络会相互阻碍，从而降低了填料间的相互作用，使得Payne效应降低。损耗因子与应变的实验结果也支持了上述的分析，如图4所示。不含CNTs时，CB填充和SiO2填充SSBR胶料的损耗因子相近，加入CNTs后损耗因子降低。对CB填充的SSBR来说，CNTs加入后降低幅度很小，这表明CB与CNTs性质很接近，SiO2胶料的损耗因子随CNTs用量增加，降低的幅度明显增大，显示二者有较大的差异。

应变/%(a)

应变/%(b)图3 CNTs用量对储能模量的影响

应变/%(a)

应变/%(b)图4 CNTs用量对损耗因子的影响

3 结 论

(1) 随着CNTs用量的增大，2种复合材料的硫化速度加快，交联密度增加，且力学性能得到提高。

(2) 随着CNTs用量的增大，2种复合材料的导热系数线性增加，电阻率明显下降，导热、导电性能改善，CB/CNTs/SSBR的导热、导电性能要优于SiO2/CNTs/SSBR。

(3) CB/CNTs/SSBR的综合性能优于SiO2/CNTs/SSBR，但当CNTs用量超过6份时，二者差别变小，SiO2/CNTs/SSBR的部分性能如拉伸强度、300%定伸应力甚至优于CB/CNTs/SSBR。CNTs 的最佳用量为6份。

参 考 文 献：

[1] Lijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56-58.

[2] Ajayan P M,Stephan O,Colliex C,et al.Aligned carbon nanotube arrays formed by cutting a polymer resin—nanotube composite[J].Science,1994,265:1212-1214.

[3] 魏飞,张强,骞伟中,等.碳纳米管阵列研究进展[J].新型炭材料,2007,22(3):271-282.

[4] Wang M J.Effect of polymer-filler and filler-filler interactions on dynamic properties of filled vulcanizates[J].Rubber Chemistry and Technology,1998,71(3):520-589.

[5] Byers J T.Fillers for balancing passenger tire tread properties[J].Rubber Chemistry and Technology,2002,75(3):527-548.

[6] 张士齐,贾红兵,刘卫东.填料-橡胶的化学和物理作用及其对补强的影响[J].橡胶工业,2003,50(4):201-204.

[7] Lu L,Zhai Y,Zhang Y,et al.Reinforcement of hydrogenated carboxylated nitrile-butadiene rubber by multi-walled carbon nanotubes[J].Applied Surface Science,2008,255(5):2162-2166.

[8] Drozdov A D,Dorfmann A L.The payne effect for particle-reinforced elastomers[J].Polymer Engineering & Science,2002,42(3):591-604.