乳液聚合丁苯橡胶凝聚机理在实际操作中的应用

2015-06-11陈义良王耀萱李继文李晓光

弹性体 2015年1期

陈义良，王耀萱，李继文，李晓光

(1.中国石油吉林石化公司有机合成厂，吉林吉林 130021；2.中国石油吉林石化公司化肥厂，吉林吉林 132021；3.吉林医药学院，吉林吉林 132013)

中国石油吉林石化公司的丁苯橡胶装置是从日本合成橡胶公司(JSR)成套引进的专利技术，生产能力为8万t/a，经扩产改造，生产能力达到14万t/a。近年装置主要生产的牌号有SBR1500E、SBR1502、SBR1502E，公司又开发出SBR1763、SBR1739等新牌号胶种，已进行批量化生产。

1 工艺简介

聚合体系以水为介质，油水两相在乳化剂作用下，部分单体浸入胶束中发生增溶溶解，其它单体成为被皂包覆着的液滴而悬浮着，在水相中由氧化还原体系提供最初自由基，进入增溶溶解的胶束中使单体发生反应，并进行聚合物的链增长，用链转移调节剂调节聚合物平均相对分子质量，当单体转化率达到目标值时，终止聚合反应。胶乳经闪蒸、压缩、冷凝回收丁二烯，经过水蒸汽真空蒸馏、冷凝、分离回收苯乙烯。根据丁苯橡胶的门尼加合性，用加权平均的方法将不同门尼粘度的脱气胶乳调配成要求门尼值的脱气胶乳，再加入防老剂或填充油，然后用高分子絮凝剂溶液和硫酸凝聚，在pH为3.0～4.0、温度为50～60 ℃的条件下进行凝聚，使橡胶自胶乳中离析出来，再经洗涤、脱水、干燥、称重后，压制成产品胶块。

2 后处理流程

丁苯橡胶凝聚岗位流程图如图1所示。由掺和岗位输送胶乳至V-604-1凝聚罐，双氰胺甲醛缩聚物(CA)泵P-609输送凝聚剂CA至絮凝箱Y-601,酸泵P-601输送浓硫酸至Y-601，母液泵P-602输送母液至Y-601，胶乳及各种凝聚剂在凝聚罐V-604-1、V-604-2中凝聚后，通过固定筛进入转化槽V-605，通过固定筛进入洗涤槽V-606，通过溜槽进入脱水机X-602、湿胶合料机S-601、湿粉碎机D-601、皮带输送至干燥箱X-604，干燥压块包装至库房。

图1 丁苯橡胶凝聚岗位流程图

3 胶粒分离机理

丁苯橡胶后处理凝聚岗位使用2种助剂，分别是高分子絮凝剂CA和硫酸，二者凝聚的作用和机理不同。

3.1 凝聚

在固液分离过程中可以通过凝聚和絮凝的方法来破坏分散体系的稳定性，从而加快沉降速度并提高过滤效率。凝聚作用是加入无机电解质通过电性中和作用来解除布朗运动，使微粒能够靠近接触而聚集在一起。絮凝作用是加入带有许多能吸附微粒的有效官能团的线状高分子化合物，它象一条长绳将许多微粒吸附在一起形成一个絮团，从而加速了沉降。长碳链的高分子化合物在微粒之间起联系的桥梁作用，称为“架桥”作用。

凝聚作用的理论基础是双电层理论，固体在溶液中荷电以后，在界面周围吸引着与固体表面电性相反、电荷相等的离子，在界面上形成双电层的结构。双电层由两个部分组成：固体表面离子称“定位离子”构成内层，固体外部吸引的反离子称“配衡离子”构成扩散层。由于离子的热运动，使得扩散层离子中只有一部分是紧密排列在固相表面形成紧密层，其余离子则向界面周围扩散形成扩散层，因此亦叫扩散双电层。固体微粒运动时，扩散层的电位差称动电电位。动电电位反映了微粒表面带电的情况，它与分散体系有着密切的关系，通过控制微粒表面的电荷，降低表面电位使微粒间排斥力减小，达到凝聚的目的。在悬浮液中加入电解质，由于电位中和，引起扩散层收缩，动电电位降低，微粒间的分子吸引力超过了排斥力，因而导致凝聚作用的产生。动电电位在+15～-15 mV，凝聚作用即可产生，动电电位在+5～-5 mV凝聚效果最好[1]。

丁苯橡胶装置后处理岗位加入硫酸，控制凝聚pH值3.0～4.0，根据实际生产情况pH值控制在2.7～3.2之间，主要作用是中和阴离子乳化剂乳化胶乳微粒所带的负电荷，使胶乳微粒从乳液中凝聚出来。

3.2 絮凝

丁苯橡胶后处理用絮凝剂CA是一种高分子聚合物，分子结构式：

其水解后产生：

它的相对分子质量较大，一般为1 000～10 000左右，通过长碳链上的活性官能团酰胺基的吸附作用，可以吸附在分散体系中的微粒上。由于该聚合物是较长的线性结构，每个高分子化合物中都有许多官能团，可以在同一分子上吸附多个微粒，因而它在微粒之间起到了联系的作用，这种作用称为架桥作用。由于架桥作用可以将许多微粒连接在一起形成一个絮团，这种絮团不断地再增长变成较大的絮团，因而加快了微粒的沉降速度。

这种絮凝作用在本质上已改变微粒的接触表面，不同于原来的带电表面，因此其作用与凝聚作用不同。当高分子絮凝剂覆盖微粒表面的部分接近一半时，其絮凝作用最佳，沉降与过滤速度最快。但是当微粒吸附过量的絮凝剂以后，微粒表面全部被覆盖，已没有空余表面吸附起架桥作用的其它絮凝剂，且絮凝剂CA中的亚胺盐基使CA带有正电荷，其为阳离子高分子絮凝剂，微粒表面均带有正电荷，使得排斥力增大，胶粒细碎，难于形成较大絮团[2]。

4 影响因素

4.1 微粒的粒径

分散体系中微粒能否自由沉降与粒度有关，与固体微粒和液体介质的密度差有关。根据斯托克斯定律，微粒的粒径与沉降速度成正比[1]。

4.2 乳液浓度

乳液固体含量越高，絮凝过程中絮凝剂用量越大，固体微粒含量高的溶液中搅拌后分布不均匀，影响絮凝效果。乳液的浓度适中，加入絮凝剂后由于搅拌作用促进了它与微粒接触，如果乳液的固液比太高，由于固体微粒的空间阻碍，使线状高聚物的分子链节不易充分伸展，因而不能充分发挥高分子链上官能团的作用，如果固液比太低，空间固体微粒减少，降低与高聚物接触碰撞的机会[1]。

4.3 溶液温度

溶液的温度越高，体系粘度越小，絮凝剂分子分散也越迅速，水温较高还可以促进絮凝反应，使絮凝速度加快，絮团增大，促进絮凝作用，减少絮凝剂用量。絮凝剂在介质中迁移速度随着溶液温度的升高而增加，因为当溶液温度增高以后，它的粘度降低，如果其它条件相同，低粘度时液体介质中的乳胶粒和絮凝剂分子与介质的摩擦阻力减少，迁移速度也就加快，这样，就增加了碰撞吸附的机会[1]。

4.4 溶液pH值

高分子絮凝剂CA易受pH值影响，不同pH值下絮凝效果不同。因为CA分子链上的正电荷来自亚胺盐基，当pH值增加时，会被中和而降低电性，即平衡向右移动，见式(1)。

(1)

故pH值增加必然导致CA用量的增加，CA的絮凝效果亦受到影响[2]。

4.5 絮凝剂的使用浓度

为使絮凝剂能充分发挥作用，首先必须使它能与微粒充分接触，使用时应配成稀溶液，一般质量分数为0.02%～0.1%的溶液，能发挥最佳效果[1]。

4.6 配制絮凝剂的搅拌方法

搅拌混合均匀可促进絮凝剂的溶解，由于搅拌器的剪切作用，高速搅拌可切断高分子，造成相对分子质量降低，影响凝聚效果。搅拌桨形式对絮凝剂絮凝效果亦有影响，一般使用螺旋桨式搅拌，而不使用带有剪切性能的搅拌桨[1]。

4.7 絮凝过程中搅拌速度对絮凝效果的影响

使用高分子絮凝剂絮凝过程中，为获得最快絮凝和最大絮团，应考虑加入絮凝剂以后的搅拌状态。搅拌的目的是增加微粒和絮凝剂的接触碰撞机会，但必须注意搅拌速度，以不破坏已形成的絮状物为前提。在絮凝剂添加过程中，一般先用较快速度进行搅拌，使絮凝剂和微粒能充分混合接触。一旦絮凝作用产生，搅拌速度就应该降低，避免破坏已形成的絮团[1]。

4.8 相对分子质量对絮凝效果的影响

高分子絮凝剂一般是线状结构的化合物，相对分子质量越大，碳氢链越长，所含的有效官能团也越多，对微粒的吸附量也越多，线性高分子的碳氢链越长对有相当距离的微粒也能形成架桥作用。但是，如果相对分子质量过大，其水溶性降低，并且在与微粒的混合过程中，分子不能充分伸展，影响其与微粒之间的接触吸附，从而影响絮凝效果。如果在合成高分子聚合物的过程中，活性游离基向已形成的大分子转移，产生歧化作用和交联作用，有可能形成网状和立体高聚物，这样，相对分子质量虽然增大了，但表面有效官能团却相对减少，吸附率下降[1]。

4.9 离子型表面活性剂的影响

长链型离子表面活性剂能吸附在固体微粒表面上而产生凝聚，有时可能比无机离子产生的凝聚更强。微粒表面带正的定位离子吸附带负电荷的表面活性剂的极性基的一端，而另一端非极性基碳氢链向外，因而使相邻微粒上吸附表面活性剂非极性端之间的范德华引力发生碳氢链的侧向缔合。微粒表面被表面活性剂物质覆盖之后，由于这些微粒上的表面活性剂的碳氢链相互键合形成架桥作用而凝聚。形成架桥作用的原因是碳氢键之间的侧向缔合[1]。

5 改进研究及建议

5.1 聚合反应胶粒粒径控制

5.2 胶液浓度控制

2004年开始，丁苯橡胶装置以70%的转化率运行，随之而来系统堵挂增多，V-330最终胶乳贮罐、V-401压力闪蒸槽、V-403真空闪蒸槽、C-401脱气塔、B-401真空泵、B-402压缩机、T-501、T-502及相应管线、输送泵等清理频次增加，体系内各种聚合物增多，对装置聚合岗位和单体回收岗位稳定运行造成影响，胶乳稳定性变差，凝聚过程中易出现大胶块，引发包浆现象，乃至搅拌系统跳闸、振动大、凝聚罐挂胶多等现象发生，建议严格控制胶乳浓度，并改善聚合体系中电解质配方含量，确保胶乳反应稳定，装置各岗位运行稳定。虽然高转化率降低助剂及能耗指标，产胶量增加，装置运行效率提高，但是装置稳定性降低，胶乳内在质量下降，废胶量上升。一般情况下胶乳质量分数控制在21%～23%之间。宜建立胶液浓度与凝聚最优条件关系表。

5.3 凝聚温度控制

凝聚温度提高，可增强乳胶粒子布朗运动，降低系统粘度，减少絮凝剂消耗，但温度太高，胶乳中轻物质挥发，凝聚剂硫酸挥发，凝聚槽易挂胶，新生胶粒粘结，能耗指标上升。一般情况下凝聚温度控制在60 ℃为最宜。

5.4 凝聚pH值控制

凝聚过程中pH值控制是由所加入的无机电解质硫酸决定的。根据舒尔茨哈迪的价数规则，电解质所含离子的价数越高，它的凝聚能力也越强。一般装置采用浓硫酸做凝聚剂，其腐蚀性强，流量易波动，不易控制，凝聚状态不好监控，建议尝试采用稀硫酸进行凝聚，结合装置2个凝聚罐特点，采取二级凝聚pH值控制方式，使pH值逐渐下降，增加凝聚转化时间，降低凝聚压力和凝聚搅拌扭力，可改善凝聚胶粒形态。一般情况下凝聚pH值控制在3.0～3.3最宜。其应与CA配合使用，先测定胶乳粒子的动电电势，根据胶乳粒子的动电电势，选出最宜凝聚的CA动电电势或电荷密度，根据CA电荷密度与pH值关系图，设定凝聚pH值。

5.5 絮凝剂浓度控制

目前丁苯橡胶装置加入絮凝剂质量分数分别为56%和12%，且分析方法仅能表征溶液折光率、粘度、密度等值，无法表征其具体固体物含量，建议增加分析方法，分析絮凝剂浓度及相对分子质量、聚合度、官能团数量等有效指标，以评价絮凝剂质量。且配制完成后需进一步分析上述指标，评价配制罐搅拌对絮凝剂的影响，从优控制絮凝剂的内在质量，保证絮凝效果。

5.6 凝聚罐搅拌控制

丁苯橡胶装置凝聚罐搅拌能力为423 r/min，体积5 m3，设计每小时进料30 m3，凝聚时间2 min，对比齐鲁石化公司同类装置，凝聚罐体积20 m3，设计每小时进料36 m3，凝聚时间5 min，建议对凝聚罐体积、搅拌能力、搅拌形式进行匹配性改造。

5.7 凝聚进料及凝聚方式控制

现装置凝聚进料方式为絮凝箱Y-601中加入絮凝剂、硫酸、母液、三烷基氯化胺等助剂，混合后进入凝聚罐，胶乳直接加入凝聚罐中，此方式导致凝聚时间短，混合不充分，凝聚效果差，易产生大胶团及挂胶，搅拌不稳定。建议酸与母液混合完毕后与胶乳在线混合，再与CA、三烷基氯化胺等助剂依次混合后加入凝聚罐，提高混合程度，改善凝聚效果。

5.8 洗涤槽控制

丁苯橡胶装置洗涤槽由淡乳清循环泵送入淡乳清，并按质量比9∶1加入澄清水，用以洗涤胶粒中的其它杂质，如无机盐、有机酸、皂、过量无机酸、CA等，淡乳清流量为39 m3/h,温度控制在60～75 ℃。建议提高淡乳清流量及澄清水加入量，使胶粒充分得到洗涤，将其中影响成品胶杂质尽量洗去，由淡乳清贮罐V-607溢流。此外，洗涤槽温度控制在70 ℃为宜，高温有利于胶粒疏松膨胀脱水及脱除其中所含杂质，过量CA可吸附溶液中显色离子，如磺酸根、羧酸根及其它金属离子，使成品胶外观质量更优。

5.9 复合絮凝剂的使用

无机凝聚剂与有机絮凝剂的性能各有利弊。有机絮凝剂的絮凝速度快，生成絮团大，作用时不但有架桥作用，而且兼有电性中和作用。无机凝聚剂凝聚作用慢，凝聚强度大，絮团小，含水率低，其作用是通过减少表面电排斥而使微粒凝聚，当微粒凝聚物逐渐增大，达到一定程度以后加速了沉降。将2种性能不同的药剂配合使用，可以获得良好的效果，不仅过滤脱水时间短，而且胶粒含水率低。建议在凝聚过程中先用价格低廉的无机凝聚剂降低微粒电荷使之逐渐形成能够自由沉降的悬浮物，然后加入高分子絮凝剂，使形成大块絮团以加速沉降和过滤速度，取得较佳凝聚效果。

此外，近年来发展的聚丙烯酰胺类絮凝剂和二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物在凝聚方面有良好的表现，可以实验研究后加以应用[3]。