武卫莉，哈 博

(1.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省高校聚合物复合改性重点实验室,黑龙江 齐齐哈尔 161006)

橡胶具有极佳的回弹性、绝缘性、隔水性及耐屈挠性等特性，广泛用于轮胎、胶管、密封材料等领域[1]，但是普通橡胶因自身强度低，耐高温性能及耐磨性差而影响其使用寿命[2]。橡胶中添加高性能纤维是改善性能的最佳途径[3]。玻璃纤维和碳纤维(CF)都是最常选用的纤维，它们都是优良的增强材料，拉伸强度和弹性模量都很高并且具有耐老化和耐化学品腐蚀，性能优良，吸湿性小，吸水性小，耐热性好，热膨胀系数小等优点。但玻璃纤维有质脆、柔性小、导热性差和致癌等缺点[4]，而CF具有高强度、高模量、低伸长、耐磨性和传导性(包括导热性和导电性)等特殊的性能，利用CF的润滑性、耐磨性和导热性，可显著改善CF增强橡胶复合材料的耐磨性[5]。本论文选用CF为增强相，来研制短纤维增强橡胶复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

顺丁橡胶(BR)：BR-9000，工业级，上海裕达石油化工有限公司；丁苯橡胶(SBR)：SBR-1500，工业级，吉林石化公司；天然橡胶(NR)：工业级，海南天然橡胶产业集团；丁腈橡胶(NBR)：工业级，兰州石化公司；三元乙丙橡胶(EPDM)4640、4045及4045M：工业级，吉林石化公司；氯丁橡胶(CR)：工业级，重庆长寿化工有限公司；丙烯酸酯橡胶(ACM)、硅橡胶(MVQ)：工业级，上海怡臣宏实业有限公司；CF：工业级，纤维平均长度为12 mm,江苏省丹阳市恒神材料有限公司；白炭黑：工业级，青岛威特白炭黑有限公司；偶联剂Si69：工业级，南京奥诚化工有限公司；偶联剂KH550：工业级，天津生力科贸有限公司；三氧化二铁(Fe2O3)：工业级，天津市双船化学试剂厂；过氧化二异丙苯(DCP)：分析级，中国医药集团上海化学试剂公司；其它化学试剂均为分析级市售产品。

1.2 试样制备

(1) CF表面的退浆处理

取一定量的CF放入大烧杯中，然后向烧杯中倒入适量的丙酮(丙酮刚好淹没纤维)，用玻璃棒不停地搅拌，50 min后将纤维从烧杯中取出，放在表面皿上，放入烘箱中烘干(烘箱温度调到70 ℃)。

(2) 混炼胶的准备

将橡胶在辊温为40～50 ℃、辊距1 mm左右的开炼机上塑炼10 min，然后加入配合剂，调整辊温为50～60 ℃、辊距1～2 mm，混炼20～30 min制成混炼胶(配方如表1所示)。

(3) 混合

将上述混炼胶与处理后的CF在辊温为50～60 ℃、辊距1～2 mm的开炼机上混炼10～20 min，得到混合均匀的混炼胶，停放4～12 h。

(4) 硫化

将混合好的胶料在170 ℃×10 MPa×20 min条件下硫化，制样。

表1 试样制备的基本配方 (质量份)

1.3 性能测试

邵尔A型硬度按GB/T531—1999测定；拉伸强度按GB/T528—1998测定；热老化性能按GB 3512—2001测定；磨耗按GB/T 25262—2010测试；耐热老化性能按GB/T3512—2001测试；扫描电镜(SEM)分析：采用日本JEOL公司生产的JSM-5600扫描电子显微镜，硫化胶断面喷金后进行观察；傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：采用美国Perkin Elmer公司生产的Spectrum one型FTIR仪。

2 结果与讨论

2.1 CF对各橡胶性能的影响

CF对橡胶具有增强的作用，但是对各类橡胶的增强效果不同。CF对各橡胶性能的影响如表2所示。

表2 CF对各橡胶性能的影响1)

从表2可知，CR作为基相的试样拉伸强度、扯断伸长率和邵尔A型硬度最大，磨耗最小，即耐磨性最好，说明CF增强CR的效果最佳。而从老化前和老化后性能变化来看，MVQ作为基相的试样的性能变化最小，说明CF增强MVQ复合材料的耐热老化性最好。因此本实验选择CR作为基相，CF作为变量来研究。

2.2 CF用量对CR性能的影响

由表2得知，用CR作CF复合材料的基相，复合材料力学性能较好。因此本实验中研究了CF用量对CR力学性能的影响，其结果如表3所示。

表3 CF用量对CR性能的影响

从表3可知，随着CF用量的增加，试样热老化前后的邵尔A型硬度变化不大，拉伸强度和扯断伸长率逐渐增加，而磨耗逐渐减少，当CF用量为12份时，拉伸强度和扯断伸长率达到最高值，磨耗最小，说明材料强度高，屈挠性和耐磨性好。当CF用量大于12份时，试样热老化前后的拉伸强度和扯断伸长率呈不规则下降，而磨耗逐渐增加。这是由于当纤维的含量增加过多时引起纤维堆积，不能充分地分散在CR基体中，两者混合不匀，导致拉伸强度下降。当纤维用量小于12份时，随着纤维量的增加，在复合材料中起增强骨架作用的材料增加，所以复合材料的拉伸强度和扯断伸长率增加，磨耗降低，因此力学性能及热老化性能提高。

2.3 偶联剂对CF/CR复合材料性能的影响

在研究CF用量时发现，CF与橡胶的相容性的优劣对CF/CR复合材料的力学性能有较大影响。因此本实验以偶联剂KH550和Si69为相容剂来研究偶联剂对CF/CR复合材料力学性能的影响，其结果如表4所示。

表4 偶联剂对CF/CR复合材料性能的影响1)

由表4可以看出，无论是用偶联剂还是不用偶联剂(空白样)试样的硬度变化不大，而拉伸强度和扯断伸长率在用偶联剂后均有提高。当选用偶联剂KH550时，热老化前后拉伸强度、扯断伸长率最大，其原因是因为偶联剂促进了CF和CR交联；而KH550的交联效果优好于Si69，是由于Si69带有2个庞大基团，不方便偶联剂在橡胶和纤维间的扩散，导致该偶联剂没有充分发挥作用。

2.4 KH550用量对CF/CR复合材料性能的影响

经研究发现，KH550作为CF和CR的相容剂效果较好，因此本实验考察了KH550用量对复合材料的影响，其结果如表5所示。

表5 偶联剂KH-550用量对CF/CR复合材料性能的影响

由表5可以看出，偶联剂KH550加入，硬度略有降低，而试样热老化前后拉伸强度和扯断伸长率均有所提高，说明偶联剂KH550的加入可以改善CF和CR的结合能力，提高两者的相容性，从而使复合材料的强度和柔性均有所提高。当KH550用量为2.5份时，试样的拉伸强度、扯断伸长率最大，复合材料力学性能最好。

根据以上测试结果可以得出，CF增强CR的效果最佳，其最佳配方为：CR 100份；CF 12份；偶联剂KH550 2.5份；白炭黑 20份；防老剂D 1份；促进剂M 1份；硬脂酸1份；硫黄1份；硫化剂氧化锌8份。

2.5 固化条件对CF/CR复合材料性能的影响

前期研究得出了制备CF增强CR复合材料的最佳配方，而制备工艺尚未确定，本实验研究了复合材料的固化工艺，结果如表6所示。

表6 固化条件对CF/CR复合材料性能的影响

由表6可以看出，在固化压力和时间都一定的条件下(10 MPa×30 min)，当固化温度为175 ℃时，试样热老化前后的拉伸强度、扯断伸长率最大；而热老化前后邵尔A型硬度变化最小，说明此时的热稳定性最好，因此当温度为175 ℃时复合材料的固化效果最好。其结果可以理解为当温度低于175 ℃时，复合材料没有达到固化温度，橡胶欠硫，所以固化效果不好。反之，当温度高于175 ℃时，橡胶产生过硫化，导致硫化效果逐渐变差，致使复合材料的拉伸强度、扯断伸长率降低。当固化压力和温度固定(175 ℃×10 MPa)，固化时间为30 min时，固化效果最好，理由同上。因此CF/CR复合材料最佳固化条件为：温度 175 ℃，固化压力10 MPa，固化时间30 min。

2.6 CF/CR复合材料的SEM分析

CF/CR复合材料SEM图如图1所示。

(a) CF用量5份

(b) CF用量10份

(c) CF用量12份

(d) CF用量15份图1 CF/CR复合材料的SEM图

由图1可以观察到，CF用量为5份的试样，纤维排列比较整齐，分布均匀；CF用量为10份时，纤维分布不是很均匀，有明显孔洞，且排列出现不整齐现象；纤维用量为12份时，纤维分布均匀，且排列整齐都向同一个方向，纤维充分被橡胶包埋，纤维与橡胶接触良好；CF用量为15份时，纤维有堆积现象，分布不均匀，且空隙较多，相容性不好，产生分层。由此进一步证明了CF用量为12份时CF/CR复合材料的相容性最好，也解释了此用量下复合材料力学性能高的原因。

2.7 CF/CR复合材料的FTIR分析

为了测试CF与橡胶的相容性，对各试样进行红外光谱测试，如图2所示。

波数/cm-1(a) CF/CR=0/100

波数/cm-1(b) CF/CR=12/100

波数/cm-1(c) CF/CR=12/100(Si69)

波数/cm-1(d) CF/CR=12/100 (KH550)图2 CF/CR的FTIR图

3 结 论

(1) CR为基相，复合材料的力学性能最好；MVQ作基相，复合材料的热稳定性最好。

(2) 当CF用量为12份时，CF/CR复合材料的力学性能最好。

(3) 偶联剂KH550处理的CR复合材料的性能要好于Si69处理的，并且用Si69和KH550处理的CF复合材料的性能均好于没有处理的复合材料性能，其中KH550的最佳用量为2.5份。本实验研究最佳配方为：CR 100份，CF 12份，KH550 2.5份，白炭黑 20份，防老剂D 1份，促进剂M 1份，硬脂酸1份，硫黄1份，氧化锌 8份。

(3) CF增强CR的最佳固化条件为：固化温度 175 ℃，固化压力10 MPa，固化时间30 min。

(4) 由SEM和FTIR分析可知，CF用量为12份时，CF与KH550及CR的结合最佳，相容性最好。

参 考 文 献：

[1] Ravi S A,Karali P,Markus S.Size effects in micro drilling of carbon fiber rubber reinforced plastic composite[J].Production Engineering,2014,8(3):301-307.

[2] Wang X L,Zhang G.PTC effect of carbon fiber filled EPDM rubber composite[J].Journal of Materials Science,2008,19(11):1105-1108.

[3] Dezfuli F H,Shahria A M.Sensitivity analysis of carbon fiber-reinforced elastomeric isolators based on experimental tests and finite element simulations[J].Bulletin of Earthquake Engineering，2014,12(2):1025-1043.

[4] Wu Q,Bao J W,Zhang C.The effect of thermal stability of carbon nanotubes on the flame retardancy of epoxy and bismaleimide/carbon fiber/buckypaper composites[J].J Therm Anal Calorim,2011,103(1):237-242.

[5] Xiao H,Lu Y G,Zhao W Z,et al.A comparison of the effect of hot stretching on microstructures and properties of polyacrylonitrile and rayon-based carbon fibers[J].Journal of Materials Science,2014,49(14):5017-5029.