冯芝娟，王诗凝，程 超，劳俊杰，肖建斌

(1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042；2.诺斯石油工具(天津)有限公司，天津 300451 )

热塑性硫化橡胶是热塑性弹性体由完全硫化的橡胶相分散于连续的热塑性树脂相而成，兼具传统橡胶的高弹性能和树脂的热塑加工性能，可使用传统的热塑性塑料加工设备和加工方法，如压延、注射、吹塑等加工方法[1]。因此热塑性硫化橡胶不仅能满足人们所需要的性能要求，而且对于节约能源、简化生产工艺、提高经济效益、降低劳动强度，特别是对于环境保护也起到了积极而有效的作用[2-3]。

丁腈橡胶(NBR)和热塑性聚酯弹性体(TPEE)均为极性聚合物，且具有相近的溶解度参数，具有较好的相容性。通过NBR和TPEE并用，采用动态硫化方法制备的热塑性硫化橡胶具有较高的耐油性、拉伸强度和耐低温性能[4-5]。本文主要研究加入不同用量的硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)对NBR/TPEE热塑性硫化橡胶的性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NBR：Nancar1052，丙烯腈质量分数为33%，台湾南帝公司；TPEE：3511，上海阳初化工有限公司；DCP：广州金昌盛科技有限公司。

1.2 仪器设备

密炼机：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；开炼机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；无转子硫化仪：GT-M2000-A，台湾高铁科技股份有限公司；电子拉力机：AI-7000S，台湾高铁公司；电热式平板硫化机：HS100T-FTMO-90，佳鑫电子设备科技有限公司；邵尔A型橡胶硬度计：营口试验机厂；老化箱：GT-7O17-M，台湾高铁科技股份有限公司；电子分析天平：BS224S，Max220 g，d=0.01 g，北京多利斯仪器系统有限公司。

1.3 实验配方

实验配方见表1。

表1 基础配方(质量份)

1.4 试样制备

先将TPEE放在100 ℃的烘箱里烘4 h后取出；然后将密炼机设定为170 ℃，先加入TPEE，6 min后加入NBR混炼胶，待转矩稳定后加入DCP，混炼20 min左右排料。将排出的胶料在170 ℃高温开炼机上下片。用25t平板硫化机在170 ℃、10MPa条件下压片，压片前预热10 min，压片5 min，冷压3 min。二次加工工艺为：密炼机设定温度160 ℃，将胶料混炼4 min,下片和压片工艺同上。

2 结果与讨论

2.1 DCP用量对NBR/TPEE热塑性硫化橡胶加工性能的影响

胶料在密炼机加工过程中的转矩变化如图1所示。

时间/s

从图1可以看出，在加入DCP量为1.0份前，随着DCP用量的增加胶料转矩不断增加，流动性降低，可加工性能降低；而加入DCP用量为1.2份的胶料小于加入量为1.0份的胶料。在DCP用量为1.0份之前，转矩随着DCP用量增加而增大，因为硫化剂用量增加，胶料的交联密度增加，橡胶分子间交联键增多，分子间的作用力增大，导致胶料的粘度增大，转矩增大。DCP用量为1.2时胶料的转矩反而小于用量为1.0份时的转矩，其原因是硫化剂用量过多，交联密度过大，胶料在密炼机转子强的剪切作用下剪切破碎，使得胶料的转矩减小。

2.2 DCP用量对NBR/TPEE热塑性硫化橡胶力学性能的影响

不同DCP用量的NBR/TPEE热塑性硫化橡胶力学性能如表2所示。

表2 NBR/ TPEE热塑性硫化橡胶力学性能

从表2可以看出，随着加入DCP质量份数增加，热塑性硫化橡胶的拉伸强度先增大后降低，在DCP用量为0.4份时，拉伸强度达到较佳的数值；扯断伸长率随着DCP用量的增加而降低；100%定伸应力随着DCP用量的增大而增大，但是在DCP用量达到1.0份时，胶料的硬度随着DCP用量的增加而增大。

2.3 DCP用量对NBR/TPEE热塑性硫化橡胶压缩永久变形的影响

加入不同用量硫化剂DCP的NBR/TPEE热塑性硫化橡胶的压缩永久变形曲线如图2所示。

DCP用量/份

压缩永久变形条件为100 ℃×24 h，压缩永久变形率为25%。从图2可以看出，随着硫化剂DCP用量的增加，压缩永久变形变化率降低，变化速度先快后慢。压缩永久变形是橡胶回弹性能的一个重要表征，因为开始DCP的加入量较少，分子链的交联密度比较低，易在力场的作用下产生分子链间的相对移动，形成不可逆形变，此时弹性较差。交联剂用量继续增加，交联过度又会因分子链活动受阻，使弹性增大，所以，硫化剂加入量超过0.8份，压缩永久变形变化率降低。当硫化剂DCP加入量超过0.8份时，压缩永久变形变化率缓慢降低，因为硫化剂用量增加，胶料的交联密度增大，材料的硬度增大，耐蠕变性能增加，当增大到一定程度，压缩永久变化率变化缓慢。因此，适度的交联有利于提高材料的弹性，降低其压缩永久变形。

2.4 DCP用量对NBR/TPEE热塑性硫化橡胶耐油性能的影响

NBR/TPEE热塑性硫化橡胶的耐油性能如图3所示。

DCP用量/份(a) ASTM1#标准油

DCP用量/份(b) ASTM3#标准油

由图3可以看出，随着硫化剂DCP用量的增加，NBR/TPEE热塑性硫化橡胶在ASTM1#和ASTM3#标准油中体积变化率和质量变化率降低，说明硫化剂DCP用量的增加使材料的耐油性能提高。因为硫化剂DCP用量增加使得胶料分子链间交联键的数目增多，交联密度增大。这样分子间作用力增大，分子运动的自由体积减小，限制了油分子向胶料内部渗透，胶料在油的环境中不容易溶胀。

2.5 NBR/TPEE热塑性硫化橡胶一次加工和二次加工力学性能对比

加入不同用量硫化剂DCP的NBR/TPEE热塑性硫化橡胶力学性能如图4所示。

DCP用量/份(a)

DCP用量/份(b)

从图4可以看出，一次加工热塑性硫化橡胶的拉伸强度和扯断伸长率都略高于二次加工的热塑性硫化橡胶，但是差别不是很大，仍具有一定的强度，可以继续使用。因此可知，NBR/TPEE热塑性硫化橡胶具有可重复利用的性能，对于节约能源、简化生产工艺、提高经济效益、降低劳动强度，特别是对于环境保护也起到了积极而有效的作用。

3 结 论

(1) 用交联剂DCP制备NBR/TPEE的热塑性硫化橡胶，随着DCP用量的增大,胶料在密炼机中的转矩不断上升，但当加入DCP的用量超过1.0份时，硫化胶料在密炼机里难以剪切破碎，导致转矩反而减小。

(2) 随着DCP加入量的增加，热塑性硫化橡胶的拉伸强度先增大后降低，100%定伸应力、硬度增大，压缩永久变形变化率降低，耐油性能提高。

(3) 用交联剂DCP一次加工热塑性硫化橡胶的拉伸强度和扯断伸长率都略高于二次加工的热塑性硫化橡胶，但仍具有一定的强度，可以继续使用。

参 考 文 献：

[1] 钟铧均，黄自华，王文志．热塑硫化胶的制备与应用进展[J]．特种橡胶制品，2011，32(6)：55-61．

[2] S Anandhan，P P De，Anil K Bhowmick，et al．Thermoplastic elastomeric blend of nitrile rubber and poly(styrene-co-acrylonitrile) II replacement of nitrile rubber by its vulcanizate powder[J]．J APPL POLY SCI，2003，90(1)：2348-2357．

[3] 丁雪佳，王啸，刘振亚，等．开炼机与密炼机动态硫化制备NBR/PVC热塑性弹性体的研究[J]．弹性体，2001，11(6)：31-33．

[4] Ekwipoo Kalkornsurapranee,Charoen Nakason,Claudia Kummerlöwe,et al.Development and preparation of high-performance thermoplastic vulcanizates based on blends of natural rubber and thermoplastic polyurethanes [J]．J APPL POLY SCI，2013，128(4)：2358-2367．

[5] 邵壮，赵素合，侯晨辉．动态硫化丁腈橡胶/二元共聚氯醚共混胶的制备与性能[J]．合成橡胶工业，2005，28(1)：56-59．