曲云卿,张同刚,刘敦华

(宁夏大学农学院,宁夏银川 750021)

不同干燥方式枸杞挥发性风味成分的比较及主成分分析

曲云卿,张同刚,刘敦华*

(宁夏大学农学院,宁夏银川 750021)

采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术分别检测枸杞鲜果、晒干后的枸杞、烘干后的枸杞、冻干后的枸杞4种样品中的挥发性风味物质,并对各种风味成分进行主成分分析。结果表明:从4种样品中分别检测到25、32、39、43种挥发性风味物质,说明枸杞经干燥后挥发性风味物质明显增多。第一主成分和第二主成分的累积贡献率为93.714%,能够较好地反映原始数据的信息。第一主成分中4种挥发性风味物质的贡献率大小依次为醇类>杂环类>烃类>酯类;第二主成分中5种挥发性风味物质的贡献率大小依次为醚类>酸类>醛类>酚类>酮类。9类挥发性风味物质对枸杞风味的影响作用可以分为5种,它们共同赋予了枸杞独特的风味。

枸杞,干燥,挥发性风味物质,顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法,主成分分析法

枸杞果实为浆果[1],果实味甜,微酸,果肉柔润,有天然果香[2-3]。枸杞在我国大部分地区均有分布,其中最负盛名的是宁夏枸杞[4]。由于枸杞鲜果无法长时间保存,大多数枸杞产品都使用干果作为原料,所以枸杞的制干技术在今后枸杞产业发展中越来越重要[1]。常见的枸杞干燥方式有晒干、热风干燥和真空冷冻干燥,其中晒干是最常见的一种干燥方式。

挥发性风味物质是评价果蔬品质的重要指标之一。不同的香气特征剌激消费者的感官及心理,因而挥发性风味物质是影响果蔬竞争力的重要因素之一。随着消费者对果蔬鲜食品质和加工产品的质量要求的提高,果蔬香气研究也越来越被重视[5]。目前,国内对枸杞鲜果和枸杞干果的挥发性风味成分的研究较少,尚未对此进行过系统的研究。

顶空固相微萃取技术具有所需样品量少、灵敏度高、重现性好、操作简单、方便快捷且不需有机溶剂的特点[6]。主成分分析是将原来的变量压缩,找出几个互不相关的综合因子来代表原来众多的变量,使这些综合因子尽可能地反映原来变量的信息量[7]。利用主成分分析方法可以分析得到影响香气成分的主要因子。因此,本实验采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术,测定未作任何处理的枸杞鲜果、晒干后的枸杞干果、烘干后的枸杞干果、冻干后的枸杞干果中的挥发性风味物质,并对其进行了主成分分析,找出干燥方式对枸杞风味的影响,以及影响枸杞风味的主要成分,以期为今后枸杞的生产和加工提供参考。

表1 不同处理条件下枸杞香气成分变化Table 1 The change of aromatic components in different processing conditions wolfberry

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

枸杞 是从宁夏银川枸杞园采摘下来的新鲜枸杞。

手动SPME进样器,50/30μm PDMS/DVB萃取头 美国Supelco公司;GC-MS-QP2010plus,气相色谱-质谱联用仪 日本岛津公司制造;九阳JYL-C010料理机;HH.SY21-Ni6-C型恒温水浴锅 北京长源实验设备厂;JDG-0.2真空冻干实验机 兰州科近真空冻干技术有限公司;101-3型电热鼓风恒温干燥箱 上海东星建材实验设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理 样品1:未作任何处理的枸杞鲜果1.5g。

样品2:将枸杞鲜果放在阳光下晾晒,8d后枸杞中水分不再发生变化,制成枸杞干果,称取干果1.5g作为样品2。

样品3:将枸杞鲜果放入40℃的烘箱,4d后枸杞中水分不再发生变化,制成枸杞干果,称取干果1.5g作为样品3。

样品4:将枸杞鲜果放入真空冷冻干燥机,升华温度设为40℃,16h后取出,得到冻干的枸杞,称取干果1.5g作为样品4。

1.2.2 挥发性风味物质的提取 将样品1放入九阳料理机中制成果浆状待用,将样品2、样品3、样品4放入料理机中制成粉末状待用。

取1.5g样品放入20mL顶空瓶中,加盖封口。将固相微萃取头插入气相色谱进样口,270℃老化1h。顶空瓶于30℃下恒温水浴30min,插入SPME针头。30min后将萃取头拔出,再插入到GC/MS进样器中,解吸5min,收回纤维头,拔出萃取头[8-10]。

GC-MS条件:DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.5u;Agilent Technologies),载气为氦气,流速为3.7mL/min,不分流;将进样口温度和FID检测器温度都设为250℃,起始柱温为40℃,保持3min,以15℃/min 升温到100℃,然后再以5℃/min升温到220℃,保持10min,最后以5℃/min 升温到 250℃。接口温度为250℃,质量范围为30～450amu[8-10]。

1.2.3 数据处理 采用SPSS 13.0与Excel 2003进行数据处理与统计分析。

2 结果与分析

2.1 4个样品的挥发性风味物质测定结果

采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析4个样品中的挥发性风味物质,结果见表1。样品1中共检测出25种挥发性风味物质,其中醛类2种、醇类2种、酸类1种、酮类2种、酯类5种、烃类6种、醚类2种、酚类2种、杂环3种。从含量上看,烃类含量最多,为25.26%,其次为醚类15.7%,酯类11.64%,杂环类10.87%。样品2中共检测出32种挥发性风味物质,其中醛类5种、醇类3种、酮类6种、酯类3种、烃类11种、酚类1种、杂环3种。从含量上看,样品2中含量最多的是杂环类化合物,占所有挥发性风味物质的45.2%,其中2-戊基呋喃的含量为42.68%。其次是烃类化合物,为23.92%。样品3中共检测出39种挥发性风味物质,其中醛类3种、醇类6种、酸类2种、酮类6种、酯类6种、烃类9种、醚类1种、酚类1种、杂环5种。从含量上看,含量最多的是烃类化合物21.93%,其次是醇类化合物21.07%,酯类化合物为16.45%,杂环类化合物15.65%。样品4中共检测出43种挥发性风味物质,其中醛类3种、醇类4种、酮类6种、酯类6种、烃类17种、醚类1种、酚类1种、杂环5种。从含量上看,含量最多的是烃类化合物,占33.99%。其次是杂环类化合物16.42%,酯类化合物12.7%。由表1可知,样品1、样品2、样品3、样品4中的挥发性风味物质的种类和含量都存在很大差别。从种类上看,样品4>样品3>样品2>样品1。这说明不同的干燥方式对枸杞的风味影响很大。

续表

续表

2.2 枸杞风味物质的主成分分析

主成分分析可以通过比较原始数据的相似性和差异性,对原始数据进行压缩,在不影响结果的同时,使数据变得更简洁[11-12]。由表1可知,经不同干燥方式的枸杞含有的香气成分分为9类,但是这9类物质的种类和含量都不同。为了找出能够反映枸杞风味的代表性指标,对表1中的9类物质做主成分分析。

由表2和图1可得,第一主成份和第二主成分的特征值分别为5.452、2.982,累积贡献率达93.714%。通常,主成分贡献率累计超过85%时,可以用主成分代表原始数据[13]。所以这两个主成分能够基本反映原变量的信息。

表2 因子总方差解析结果Table 2 The change of flavor substances in different processing conditions lamb

图1 碎石图Fig.1 Scree plot

表3为各香气成分的公因子方差分析结果,各香气成分的公因子方差最小的为0.885,说明提取的的2个公因子能够很好地解释枸杞的风味品质。表3反映了旋转前后的主成分矩阵。某一主成分与变量的联系系数绝对值越大,则表示该主成分与变量关系越接近[11]。因此在旋转前主成分矩阵中,醇类、酸类、酮类、烃类、酚类和杂环类化合物与第一主成分的变量关系更接近;而醛类、酯类和醚类则与第二主成分的变量关系更接近。在旋转后主成分矩阵中,醇类、酯类、烃类和杂环类化合物与第一主成分的变量关系更接近;而醛类、酸类、酮类、醚类和酚类化合物则与第二主成分的变量关系更接近。各香气成分的主成分经过旋转后,酸类、酮类和酚类化合物经过旋转正交后由第一主成分变到了第二主成分,而酯类化合物经过旋转正交后由第二主成分变到了第一主成分(主成分分析比较贡献率,旋转是一种运算过程,旋转后更准确)。

表3 各香气成分的旋转主成分矩阵和公因子方差Table 3 Rotating principle component matrix of each aroma components and the common factor variance

主成分矩阵中,各香气成分的绝对值反映其了对主成分贡献率的大小,绝对值越大,则贡献率也越大。根据表3,比较旋转后第一主成分中各香气成分的贡献率,结果为醇类>杂环类>烃类>酯类;而第二主成分中的5种香气成分的贡献率比较结果为醚类>酸类>醛类>酚类>酮类。

图2为旋转空间中的成分图。此图进一步明确了第一和第二主成分中各种香气成分所起的影响作用的异同。由图2可得,第一主成分中4种风味物质在主成分得分投影图中分为两簇,酯类单独为一簇,醇类、烃类和杂环类物质分为一簇。而第二主成分中的5种风味物质分为3簇,醚类、酸类和酚类为一簇,醛类单独为一簇,酮类单独为一簇。由此可知,第一主成分中的4种风味物质对于枸杞的风味影响的作用可分为2种,而第二主成分中的5种风味物质对于枸杞的风味影响的作用可分为3种。通过主成分分析,9类风味物质对于枸杞风味的影响作用可分为5种,分别是酯类,醇类、烃类和杂环类物质,醚类、酸类和酚类,醛类,酮类产生的5种风味影响作用。

图2 旋转空间中的成分图Fig. 2 The composition diagram of therotating space

3 结论

本实验提供了一种测定枸杞挥发性风味物质的新方法,此方法操作简便,灵敏度高,方便快捷,所需样品量少,为今后枸杞挥发性风味物质的测定打下基础。

通过比较样品2、样品3与样品4的挥发性风味物质,发现样品2、样品3和样品4的风味物质差异很大。说明选择不同的干燥方式会显著影响枸杞的风味品质。通过比较样品1、样品2、样品3与样品4的挥发性风味物质,发现样品2、样品3和样品4比样品1的风味物质种类增多,说明枸杞经干燥后,挥发性风味物质明显增多。

第一主成份和第二主成分的累积贡献率达93.714%,能够基本反映原变量的信息。比较第一主成分中4种风味物质的贡献率,结果为醇类>杂环类>烃类>酯类;而在第二主成分中,比较5种风味物质的贡献率,结果为醚类>酸类>醛类>酚类>酮类。9类风味物质对枸杞的影响作用可以分为5种,分别是酯类,醇类、烃类和杂环类物质,醚类、酸类和酚类,醛类,酮类产生的5种风味影响作用。

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Comparison of volatile flavor components in wolfberry with different drying methods and principal component analysis

QU Yun-qing，ZHANG Tong-gang，LIU Dun-hua*

(Institute of Agriculture,Ningxia University,Yinchuan 750021,China)

Headspace solid phase micro extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry were used to determine volatile flavor compounds of four kinds of samples,which contained wolfberry fruit,dried wolfberry,drying wolfberry,Lyophilized wolfberry. And it had the principal component analysis. The results showed that 25,32,39,43 volatile flavor compounds were detected in four kinds of samples,which showed that the volatile flavor compounds of the wolfberry increased significantly after drying. Two principal components cumulative contribution rate were 93.714%,which could represent the original data information better. The first principal component contained alcohol,Heterocyclic,hydrocarbons and esters,and the order of the contribution rate of the the four volatile flavor substances from high to low was alcohols>heterocyclic>hydrocarbons>esters. The second principal component contained ethers,acids,aldehydes,phenol and ketone,and the order of the contribution rate of the the five volatile flavor substances from high to low was ethers>acids>aldehydes>phenol>ketone. The influence of the nine kinds of volatile flavor compounds to wolfberry flavor could be divided into five kinds,which gave the wolfberry unique flavor together.

wolfberry;drying methods;volatile flavor compounds;headspace solid phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry;principal component analysis

2014-06-11

曲云卿(1988-)，女，硕士研究生，研究方向：食品质量与安全。

*通讯作者:刘敦华(1964-)，男，博士，教授，研究方向：食品科学及食品质量与安全。

TS255.1

A

1002-0306(2015)11-0296-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.11.051