李明宝 于司杭* 阎梦晴 郑 宪

(东北林业大学土木工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

基于近红外光谱技术的冻土未冻水含量分析研究★

李明宝 于司杭* 阎梦晴 郑 宪

(东北林业大学土木工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

简述了冻土的含义，对引入近红外光谱技术对冻土中的未冻水含量进行测量的方法作了介绍，并与传统测定方法进行了对比试验，结果表明近红外光谱技术可以准确的测量出冻土中的未冻水含量，冻土中的未冻水含量在-10 ℃时与初始含水量关系不大，都趋于同一数值。

冻土，未冻水，近红外光谱技术

1 概述

冻土指的是温度处在0 ℃以下，且内部有冰晶体存在的岩石或者土壤。地球表面分布有大量的这种低温质体——冻土，并且在其区域范围内蕴藏有丰富的矿物、森林及土地资源，所以冻土的存在及演变过程对人类的生产、生存环境和未来的可持续发展具有深远的影响意义。经过前期研究人员的探究发现，冻土是由土颗粒、冰、未冻水和气体组成的一种多相复杂体系。并且，冻土中这些物质复杂相态的不同组合将会给工程实践带来巨大的影响[1]。

土体冻结时，所有的水不是都以冰晶体的形式存在，还有少量是以液态水的形式存在，其原因是土粒表面的吸附作用和毛细作用使部分水保持在未冻成冰晶的液体状态，即并非所有的初始液态水最后都全以冰晶体的形式存在，冻土中始终保留着部分液相水，我们称之为未冻水[2]，冻土中水分迁移的主要成分就是未冻水。土体在冻融过程中，未冻水沿着土中温度梯度发生迁移，其含量的变化将会引起土中热量转化的变化和物质的迁移，将使冻土中所有成分的位置重新分布[3]。所以，研究冻土中的未冻水对于冻土这一特殊土体的研究具有非常重要的理论和现实意义，也将会为实际的生产、生活提供重要的科学依据。

2 冻土中未冻水含量测定方法简介

自冻土中存在未冻水这一课题提出以后，引发了国内外众多学者在此研究领域的深入探索并开展了一系列的相关测试和理论研究。研究手段有最初发明的量热法、脉冲核磁共振法、时域反射法和近红外光谱法等等。

量热法[5]是早期一种估算冻土未冻水含量的经典方法，其原理是：首先将冻土样本放置在一个精密的量热仪中，发生热交换，当水的温度与样本的温度相同时，根据能量守恒定律，将可以计算冰融化时放出的潜热，从而估算出未冻水的含量。该方法通过设计实验，可以测定土样任一含水量任一负温条件下的未冻水含量，计算公式如下：

其中，Ccw为量热水的比热，calg-1℃-1；Cd为干土的比热，calg-1℃-1；Cuw为土壤中水的比热，calg-1℃-1；Wcw为量热水的质量，g；Ws为干土的质量，g；Ww为土壤中冰水混合物的质量，g；Wc为试样杯的质量，g；Wp为硝基漆的质量，g；K为量热仪器常数，cal℃-1；t0′为量热水的初始温度，℃；tn′为修正后的量热水平均温度，℃；ts为冻土样本的初始温度，℃。该方法适合在实验室环境下测定冻土未冻水含量，其测量精度主要取决于仪器的精密程度、试验操作过程的严谨性，虽然成本相对较低，但耗时，试验操作和计算比较繁琐。

脉冲核磁共振法(NMR)[7]是1978年,Tice等最先提出的能够准确测定冻土中未冻水含量的方法。与其他方法相比，NMR法具有较高的测量精度[8,9]，可以在实验室环境下对其他测定方法进行改进与修正[10]。然而，由于脉冲核磁共振法分析仪体积过于庞大、价格十分昂贵，且安装与使用非常复杂，使其应用范围只能局限于实验室，无法广泛使用。

时域反射法(TDR)[4],由于介电常数与土中的液态水存在函数关系，所以测定出介电常数的值，从而得到土壤的含水率。此方法有着操作简单，不受实验场地限制等优点，但需配合核磁共振法共同测量，所以有一定的局限性。

上述方法虽然在精度和操作方法上占有一定的优势但其普遍存在设备昂贵、专业技术要求高、测试周期过长等缺点。本文将提供一种全新的技术手段——近红外光谱技术来解决现阶段对冻土未冻水含量测量上的诸多问题。

3 近红外光谱技术简介及测试原理

3.1 近红外光谱技术简介

近红外光谱技术是一种快速、无损的检测方法，不仅能够做定性的分析，还可以做定量的分析，非常适合在线的实时检测，所以广泛将其应用于各个领域[11]。早在20世纪的60年代，近红外光谱技术就应用于土壤水分的测量中，Bowers和Hanks[12]在进行实验时对土壤进行光谱观测，发现随土壤中含水量的不断增加，在400nm～2 500nm波段内的光谱反射率反而整体下降。随后许多学者也得到了同样的结论。随后的研究也证明，物质中的液态水对近红外光谱的特定波长有着强烈的吸收作用，土壤水分的吸收波长为1 400nm，1 900nm和2 200nm，其中对1 900nm波长吸收最为强烈，同时，对1 800nm波长的光有微弱的吸收作用。根据这一特性，一些学者对近红外光谱技术在测土壤含水量的应用也逐步深入，但对其在冻土未冻水含量中的应用，鲜有问津。因此，本文将引入近红外光谱技术对冻土的未冻水含量进行测量，此方法将能达到方便快捷、数据精准等工程和技术方面的要求，且近红外光谱分析技术能实现物质成分的定量测量，且测量速度较快、无需与样品直接接触并可重复测量，该技术能够提供出较为准确的冻土未冻水含量数据，从而确定冻土的物理力学指标，为冻土的未冻水含量的检测提供科学资料。

3.2 近红外光谱技术测定冻土未冻水含量基本原理

近红外光是指波长在800nm～2 500nm，介于可见光区与中红外光区之间的电磁波，如图1所示。近红外光谱分析技术则是根据样品的光谱信息进行定性、定量分析的一种新型分析方法。

近红外光谱土壤水分测量技术是根据土壤中的液态水对光波有吸收的作用这一原理进行测量，是将近红外波段中水分可以吸收波段的光投射到冻土上，随后冻土中的未冻水对这一波长的能量进行吸收，没有被吸收的则被反射回来，通过对反射回来的能量进行测量，可以对土壤吸收了多少能量进行计算，从而间接的得到冻土未冻水含量的多少。

漫反射定律是近红外光谱分析中最基本的分析定律，是近红外光谱分析的理论基础。漫反射的过程中，光能深入土壤的内部，并经过多次的反射、折射、衍射和吸收过程，从而可以获得对土壤更敏感的信号。

3.3 试验仪器原理

本文利用美国Thorlabs公司的S122C传感器和DFB激光器组成的近红外光谱检测仪，其获得的信号是被测土样样品的反射光谱。该仪器的近红外波谱范围是900nm～2 500nm。此检测仪分为两部分——光电检测系统和信号处理装置。其原理见图2。

其简要工作原理为：光源发出近红外光线，经过分光系统被分为两束光路。外光路直接与冻土样本进行作用，一部分被吸收，一部分被反射。通过探测器和信号采集器得到数据，并显示于显示器上。

4 试验结果分析

4.1 传统方法试验结果

传统方法测量冻土中未冻水含量的方法为：采集冻土样本，将冻土样本在加热箱中加热从而提供不同的温度条件，通过埋在样本中的水分传感器和温度传感器检测这两个转换过程中的未冻水含量和温度的变化情况，经下位机数据采集终端处理发送至计算机，得出不同的温度下对应的冻土中未冻水的含量[13]。上述方法试验结果如图3所示。

4.2 近红外光谱法试验结果分析

试验中所用的土取自东北林业大学林场，不考虑土壤的土质，均取自地下50cm处。与4.1所述的试验取自同一地区。共采集40个样本，分为四组，每组的含水率分别控制在23%，18%，15%，13%，将样本在-10 ℃～-1 ℃之间这10个温度下放入近红外光谱仪中，检测其在当前温度下的未冻水含量，这样就得到了40组分别在-10 ℃～-1 ℃之间所对应的未冻水含量，图4即为测量冻土样本得到的未冻水含量与温度之间的关系。

4.3 试验结果分析

1)由上述两种试验方法所得到的结果分析，两个试验所得到的结果相似，由于取自同一地区的同一土壤，初始试验条件相同，所以可以得出，近红外光谱法所得到的冻土未冻水含量是准确的。2)近红外光谱技术与传统方法相比，更为快速并且便捷，在未来的研究中可以应用于现场试验而不单单局限于室内试验。3)从两种方法所得到的数据可以知道，样本冻土的未冻水含量在-5 ℃～-2 ℃之间随温度下降近乎直线下降，当温度小于-5 ℃后则会变成缓慢下降。在-10 ℃时，冻土的未冻水含量与初始含水量关系不大，都趋于同一数值。

5 结语

1)通过冻土未冻水含量难以测得这一突破口，对现有冻土未冻水含量检测方法进行研究，并根据近红外光谱技术对水的特有性质，提出近红外光谱法测量冻土中未冻水含量的方法。2)通过与先前研究人员的试验对比，验证了本文提出的近红外光谱技术的可行性，并得到，随温度的降低，冻土中的未冻水最终会趋于一致，这与冻土的初始含水量没有关系。3)冻土中未冻水的含量一直是工程中的测量难点，通过本文中介绍的近红外光谱技术可以直观、准确、便捷的测量出其数值，并可根据冻土中未冻水的含量通过建立模型进一步估算出冻土中的含冰量，此数值的准确估算也将会对工程建设带来巨大收益。

[1]ANDERSLANDOB,LADANYIB.Anintroductiontofrozengroundengineering[M].NewYork:JohnWiley&Sons,1994.

[2]Baker,J.M.WaterRelationsinFrozenSoir’,EncyclopediaofSoilScience,2006(1)：1858-1859.

[3] 冷毅飞,张喜发,杨凤学,等.冻土未冻水含量的量热法试验研究[J].岩土力学,2010,31(12):3758-3764.

[4] KUNIO WATANABE. Measurement of unfrozen watercontent and relative permittivity of frozen unsaturated soilusing NMR and TDR[J].Cold Regions Science and Technology,2009(59):34-41.

[5] [苏]马祖罗夫Γ Π.冻土物理力学性质[M].梁惠生,伍期建，译.北京:煤炭工业出版社，1980.

[6] ANDERSON D M,PUSH R,PENNER E. Physical and thermal properties of frozen ground[C].Geotechnical Engineering for Cold Regions.Ottawa:McGraw-Hill Company,1978.

[7] Tice,A.R.,Burrous,C.M.,Anderson,D.M..Determination of unfrozen water in frozen soil bypulsed nuclear magnetic resonance.Proceedings,Third International Conferenceon Permafrost. Ottawa:National Research Council of Canada,1978：149-155.

[8] Turov,V.V.,Leboda,R..Application of NMR spectroscopy method for determination of characteristics of thin layers of water adsorbed on the surface of dispersed and porous adsorbents.Advances in Colloid and Interface Science,1999(79):173-211.

[9] Watanabe,K.,Mizoguchi,M..Amount of unfrozen water in frozen porous media saturated with solution[J]. Cold Regions Seience and Technology,2002(34):103-110.

[10] Watanabe,K.,Wake,T..Measurement of unfrozen water content and relative permittivity of frozen unsaturated soil using NMR and TOR[J].Cold Regions Science and Technology,2009(59):34-41.

[11] 陈 祯.基于近红外光谱分析的土壤水分信息的提取与处理[D].武汉：华中科技大学,2010.

[12] BowersSA,HanksRJ.Reflection of Rediant Energy from Soil[J].Soil Science,1965(100):130-138.

[13] 闫久阳.冻土的水分测量及含冰量估计方法的研究[D].哈尔滨：东北林业大学，2015.

The analysis of unfrozen water in frozen soil by near infrared spectroscopy★

Li Mingbao Yu Sihang* Yan Mengqing Zheng Xian

(SchoolofCivilEngineering,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China)

The paper introduces the definition of the frozen soil, indicates the measurement of the unfrozen water in the frozen soil by introducing the near infrared spectroscopy technique, undertakes the comparative test with the traditional measurement, and proves by the result that the technique can accurately measure the unfrozen water and the water content at minus 10 Celsius degree has little relationship with the primitive water content, so it tends to the same data.

frozen soil, unfrozen water, near infrared spectroscopy

1009-6825(2015)32-0061-03

2015-09-08★：国家林业局948项目(项目编号：2013-4-58)；哈尔滨市优秀学科带头人基金(项目编号：2013RFXXJ033)

李明宝(1969- )，男，教授； 阎梦晴(1990- )，女，在读硕士； 郑 宪(1992- )，女，在读硕士

于司杭(1989- )，女，在读硕士

TU445

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