李　彤，王铁刚，陈佳楣，倪晓昌（.天津职业技术师范大学电子工程学院，天津　300；.天津职业技术师范大学机械工程学院，天津　300）

N掺杂对ZnO∶Mn薄膜结构特性的影响

李彤1，王铁刚2，陈佳楣1，倪晓昌1
（1.天津职业技术师范大学电子工程学院，天津300222；
2.天津职业技术师范大学机械工程学院，天津300222）

摘要：Mn掺杂ZnO（以下简称ZnO∶Mn）稀磁半导体的磁性根源之一来源于晶体内部的晶化程度及晶格畸变。本文利用磁控溅射方法在玻璃衬底上室温沉积了ZnO、ZnO∶Mn以及Mn和N共掺杂（以下简称ZnO∶（Mn，N））薄膜。同时结合XRD衍射谱、SEM图和Raman光谱分析了掺入Mn和N元素后ZnO薄膜的结构变化。Raman光谱结果显示，在引入Mn元素以及进一步引入N元素后，薄膜内对应于E2（high）振动模式的Raman特征峰始终保持，说明ZnO、ZnO∶Mn以及ZnO∶（Mn，N）薄膜一直是六角纤锌矿结构。拟合的Raman特征峰显示由于Mn和N元素引入而引起的局域振动峰，暗示Mn和N元素已经进入薄膜内部。此外，Mn引入到ZnO薄膜后，Raman结果显示对应于E2（high）振动模式的特征峰左移，说明Mn元素的引入并没有破坏薄膜内六角纤锌矿结构，但是该结构的畸变更大，这可能是Mn进入ZnO晶格内部，并对Zn进行替代造成的。这一结果也得到了XRD测试显示的（002）衍射峰左移的支持。N掺入后影响了Mn在薄膜内的含量，使得薄膜内Mn含量减少，进而引起晶格缺陷也随之减少。

关键词：ZnO；Mn；N；拉曼；稀磁半导体

Ⅲ-Ⅴ族稀磁半导体中ZnO基稀磁半导体一直是科研工作者关心的研究课题。然而溶解度低一直是研究ZnO基稀磁半导体所面临的难点问题。因为低溶解度会降低稀磁半导体自旋注入效率，进而难以获得大的磁性。2000年，Dietl工作组[1]经过理论计算发现Mn掺杂ZnO稀磁半导体居里温度高于室温。与此同时，2001年，Jin工作组[2]的研究工作发现将过渡金属Mn掺杂到ZnO中会得到摩尔分数为30%的固溶度。此后，Mn掺杂ZnO（以下简称ZnO∶Mn）又一次进入了广大科研工作者的视野。大量报道显示，Ⅲ-Ⅴ族稀磁半导体的磁性除了与掺杂元素有关，还与制备方法和制备条件有关[3-4]。人们就稀磁半导体的磁性根源开展了很多工作，大部分人认为稀磁半导体铁磁性来源于内禀性，也可能源于ZnO∶Mn晶格替代、缺陷、空位等造成的晶格畸变[5]。而Raman光谱经常被用来反映由于晶格畸变造成晶格振动模式的改变。Mn掺杂和Mn、N共掺杂到ZnO里时，ZnO晶格结构会发生细微变化，这种变化会引起Raman特征峰的频移和改变，因而可以有效利用Raman光谱来了解晶体内部的晶化程度以及晶格畸变等信息。这对理解ZnO∶Mn铁磁性的来源具有非常重要的意义。本文利用XRD衍射谱、SEM图和Raman光谱，分析了无掺杂、Mn掺杂以及Mn和N共掺杂的ZnO薄膜的结构特性。

1　样品制备及测试方法

实验所用靶材为高温烧结的ZnO陶瓷靶（99.99%）以及高纯Mn靶（99.99%）。本实验是利用磁控溅射方法分别在玻璃衬底上沉积了无掺杂ZnO薄膜（A，简称ZnO）、Mn掺杂ZnO薄膜（B，简称ZnO∶Mn）和Mn、N共掺杂的ZnO薄膜（C，简称ZnO∶（Mn，N））。当本底真空达到高于2×10-4Pa后，通入高纯氩气（99.99%），将Ar流量控制在20 sccm，然后调整工作气压至2 Pa，将ZnO溅射功率保持100 W，沉积60 min，获得无掺杂的ZnO薄膜。然后保证其他条件不变，在溅射ZnO的同时共溅射金属Mn，Mn功率控制在5 W，制备ZnO∶Mn薄膜。接下来其他条件不变，引入高纯N2，控制N2流量为4 sccm，从而获得ZnO∶（Mn，N）薄膜。样品A、B、C的成分分别为ZnO（A）、Zn0.944Mn0.056O（B）和Zn0.516Mn0.014N0.47O（C）。

样品结构特征是利用philips x′pert pro mpd粉末衍射仪进行表征，所用Cu靶为45 kV和40 mA；FESEM SUPRA40测试了薄膜的表面形貌与成分；Raman特征谱采用显微JASCO NRS-3200拉曼光谱仪进行测量，激发波长为532 nm。所有测量均在室温下进行。

2　结果与讨论

2.1XRD结果分析

利用XRD衍射谱表征了无掺杂、Mn掺杂和Mn、N共掺杂ZnO薄膜的结构特性，如图1所示。XRD衍射谱显示：在衍射角2θ从20°变化到60°的过程中，只出现了一个衍射峰，这个衍射峰对应ZnO薄膜（002）取向。这表明ZnO呈现六角纤锌矿结构生长。引入Mn元素进入ZnO薄膜后，ZnO∶Mn也只出现（002）衍射峰，没有其他杂质峰的出现。这也表明ZnO∶Mn保持着六角纤锌矿结构。当同时引入Mn和N到ZnO薄膜时，ZnO∶（Mn，N）也只有（002）衍射峰，并没有破坏样品的六角纤锌矿结构。但是这个样品的（002）衍射峰位置发生了变化。图1插图给出了ZnO、ZnO∶Mn和ZnO∶（Mn，N）薄膜（002）衍射峰的放大图。相对于纯ZnO薄膜衍射峰，ZnO∶Mn薄膜（002）峰位有轻微的左移，这表明引入Mn后的ZnO∶Mn薄膜c轴晶面间距比ZnO薄膜有明显的增加，这可能是因为Mn2+替代进入了ZnO的晶格，而Mn2+离子半径（80 pm）要大于Zn2+离子半径（74 pm），Mn2+离子替代Zn2+离子使c轴晶面间距增加。当同时引入Mn和N元素到ZnO薄膜时，相对于ZnO∶Mn薄膜，ZnO∶Mn薄膜（（002）衍射峰继续左移。这可能是由于大量N原子无法掺入薄膜中，结合成了N2分子，而实验证实（N2）O施主缺陷具有非常低的形成能，所以这些大量的N2分子可能进入ZnO薄膜中形成（N2）O施主缺陷，进而导致了ZnO （002）的衍射峰向小角度方向发生了偏移。

图1　样品A~C XRD衍射谱，插图为（002）衍射峰放大图

2.2表面形貌表征

ZnO、ZnO∶Mn和ZnO∶（Mn，N）薄膜的SEM图如图2所示，图2（a）—（c）分别为样品A—C在放大80 KX倍的SEM图。

图2　3种薄膜样品A—C的SEM图

从图2可以看到，相对于ZnO薄膜，ZnO∶Mn薄膜整体晶粒减小，但在表面有结晶块体产生。利用FE-SEM SUPRA40 EDS测试结果显示块体以及附近区域的成分，选取点见图2（b）中圆圈内。EDS成分分析获知结晶块体含Mn质量分数为7.9%，而且附近区域Mn质量分数为1.9%。可见这些凸起的结晶块体内含的Mn掺杂量更多，说明Mn已经通过替代等方式进入ZnO晶格内部，这一现象也得到了XRD结果的支持。将N元素引入到ZnO∶Mn薄膜后，表面的结晶块体消失，N进入薄膜内，很有可能影响Mn元素进入晶格内部，所以样品成分显示薄膜内Mn含量降低。

2.3光学特性分析

Raman特征谱能够有效研究掺杂离子在基体中的结合情况以及对晶体结构的影响。ZnO纤锌矿结构属于C46V空间群，布里渊中心处光学声子由2A1、2E1、2E2和2B1组成，它们分别对应于A1（TO）=380 cm-1、A1（LO）=574 cm-1、E1（TO）=407 cm-1、E1（LO）=583 cm-1、E2（High）=437 cm-1和E2（Low）=101 cm-1，其中2个B1模式是禁戒的[6]。

玻璃衬底上ZnO、ZnO∶Mn和ZnO∶（Mn，N）薄膜的Raman特征谱比较如图3所示。

图3　样品A—C以及衬底的Raman特征谱

Raman特征峰主要出现在400 ~600 cm-1和1 000~1 100 cm-12个区域，而玻璃衬底的Raman特征峰出现在562 cm-1和1 093 cm-1位置上。本文针对图3出现的Raman特征峰进行了高斯拟合，拟合结果如图4所示。拟合结果应该考虑玻璃衬底的影响。ZnO薄膜内（样品A），437 cm-1位置上出现Raman特征峰，这个特征峰源于E2（high）振动模式，说明无掺杂的ZnO薄膜呈现了纤锌矿结构[7-9]。图4拟合结果显示593 cm-1位置出现Raman特征峰，以下简称该峰为AM1。AM1对应的振动模式可能来自于E1（LO）模式。当引入Mn元素到ZnO薄膜（样品B）时，相对于无掺杂ZnO薄膜，在604 cm-1位置出现Raman特征峰，该峰对应于E2（high）振动模式，这说明样品B仍然保持着较好的纤锌矿结构，与此同时，未发现Mn氧化物或其他杂相Raman特征峰。这一结果也与XRD结果相一致。相对于ZnO薄膜内出现在437 cm-1的特征峰左移至423 cm-1，这可能是由于Mn掺杂到ZnO晶格中并且进行替代，从而引入缺陷，如氧空位、锌间隙或是它们的复合体，导致E2（high）振动模式的红外频移[10-15]。另外拟合结果也发现，AM1特征峰轻微的左移可能也跟Mn引入导致的晶格缺陷有关。523 cm-1位置上振动模式（以下简称AM2）的出现，应该和Mn掺杂有关。其他文献也有类似报告，可能的解释是Mn2+离子占据了Zn的位置，一些新的晶格缺陷被引入或者本身晶格缺陷被激活[16-19]。此外，Raman特征谱拟合发现1 046 cm-1位置出现Raman特征峰，文献[6]也有类似说明，但原因未明。

图4　样品A—C以及衬底的Raman拟合特征谱

相对于样品B，样品C内引入N元素，E2（high）振动模式436 cm-1位置特征峰的出现表明薄膜晶体结构更接近标准的六角纤锌矿结构。这说明在掺入N元素后，薄膜内Mn的含量降低，相对少的Mn的引入更利于纤锌矿结构的保持，同时也说明大量的N没有进入薄膜内，可能以N2分子形式存在。这一解释也得到了XRD结果的证实。此外，与Mn掺杂有关的振动模式522 cm-1位置特征峰的出现更加证实了样品C内与Mn掺杂的存在。出现在274 cm-1和579 cm-1位置上局域振动特征峰证实了N的引入，该特征峰也在其他的文献中有相关论述[20]。

3　结束语

本研究在玻璃衬底上溅射沉积了ZnO、ZnO∶Mn 和ZnO∶（Mn，N）薄膜，并结合XRD衍射谱、SEM图和Raman进行分析。XRD和Raman光谱结果显示引入Mn元素以及（Mn，N）元素后ZnO薄膜始终保持良好的六角纤锌矿结构。相对于ZnO薄膜，ZnO∶Mn薄膜呈现与Mn掺杂相关的523 cm-1Raman特征峰，这一结果也得到了SEM的支持。同时对应E2（high）振动模式，Raman特征峰左移是由于随着Mn掺杂浓度的增加，本体中缺陷使得Raman活性逐渐增强，从而减小原子振动力学常数而软化相关的声子模，最终导致该振动模向低频方向移动，这与XRD（002）衍射峰左移的结论相呼应。当继续引入N元素到ZnO∶Mn薄膜时，与Mn掺杂相关的Raman特征峰依然存在。对应E（2high）振动模式Raman特征峰更接近标准峰位，说明N掺杂影响到Mn的引入，薄膜内Mn含量降低，更有利于六角纤锌矿结构的保持。274 cm-1和579 cm-1位置Raman特征峰出现应该是N引起的局域振动。

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N doping effect on structure properties of ZnO∶Mn thin films

LI Tong1，WANG Tie-gang2，CHEN Jia-mei1，NI Xiao-chang1
（1. School of Electronics and Engineering，Tianjin University of Technology and Education，Tianjin 300222，China；2. School of Mechanical Engineering，Tianjin University of Technology and Education，Tianjin 300222，China）

Abstract：Magnetic mechanism of Mn doping ZnO（ZnO∶Mn) diluted magnetic semiconductor may result from the crystallization and lattice distortion of thin films. RF magnetron sputtering method is adopted to prepare ZnO，ZnO∶Mn and Mn and N codoping（ZnO∶（Mn，N））thin films on glass substrates at room temperature. Raman spectroscopy，X-ray diffraction spectra and SEM spectra are used to analyze the structural characteristics of these thin films. The results show that ZnO，ZnO:Mn and ZnO∶（Mn，N）thin films have the significant wurtzite structure. The fitted Raman spectra give the typical Mn and N characteristic peaks which indicates that Mn and N elements have been involved into ZnO∶Mn and ZnO∶（Mn，N）thin films. The leftshifts of（002）peaks and Raman peaks corresponding to E2（high）vibration modes suggest that more lattice distortions appear when introducing more Mn elements into the ZnO film，which may due to the replacement of Zn atoms by Mn atoms. After N elements coming into ZnO∶Mn film，the Mn concentration decreases and the lattice structure defects become less.

Key words：ZnO；Mn；N；Raman；diluted magnetic semiconductors

作者简介：李彤（1977—），女，副教授，博士，研究方向为功能材料与器件等.

基金项目：天津市教委项目（20120710）；天津职业技术师范大学人才计划资助项目（J10011060306，J10011060304）；天津市高等学校创新团队培养计划资助项目（TD12-5043）.

收稿日期：2015-06-01

中图分类号：TN304.055

文献标识码：A

文章编号：2095－0926（2015）03－0008－04