耿洪鑫，郎庆成，武晓燕，赵海运

（中华全国供销合作总社天津再生资源研究所，天津300191）

电子废弃物中贵金属回收利用技术现状

耿洪鑫，郎庆成，武晓燕，赵海运

（中华全国供销合作总社天津再生资源研究所，天津300191）

介绍了目前国内外电子废弃物中贵金属的回收利用技术和工艺，以及真空连续蒸馏、液膜萃取和纳滤膜渗透技术等具有应用前景的贵金属回收新技术。提出了电子废弃物提取贵金属技术的研究方向。

电子废弃物；贵金属；生物冶金；液膜萃取

贵金属是热和电的良好导体，具有高温稳定性、抗化学腐蚀、抗氧化性和低膨胀系数等性能，在高新技术产业中的作用不可或缺[1]。电子废弃物中含有金、银、铂、钯等贵金属，与采矿、冶炼相比，利用从电子废弃物中回收的贵金属可减少大量的矿废物、空气污染物以及节约大量的原材料和能源，因此电子废弃物被称为“城市矿山”。目前世界上主要发达国家的再生资源年回收总值已达到2 500亿美元，并以每年15%～ 20%的速度增长。与发达国家相比，我国电子废弃物回收处理行业还处于起步阶段，在矿产资源日益枯竭的形势下，对电子废弃物贵金属的回收利用技术研究具有重要的意义和应用价值[2-4]。

1 电子废弃物中贵金属回收的必要性

1.1电子废弃物中贵金属的资源性

电子废弃物的组成材料包括金属部件、玻璃、塑料等，玻璃塑料均可回收再利用，而电子废弃物中金属再生利用价值巨大，是再利用的利益驱动点。电子废弃物中含有银、金、铂、钯等贵金属，以及铜、锡等有色金属，随着国际金属价格的逐年攀升，电子废弃物的回收价值也越来越高，目前1 t随意收集的电子废弃物的贵金属价值在30万左右。虽然电子废弃物中贵金属的含量非常低，但其经济价值却很高，以印刷电路板为例，贵金属的含量不足1%，但却占据印制电路板固有价值的80%以上。

1.2电子废弃物中重金属的危害性

电子废弃物含有铅、镍、铬、锡等金属，吸入、摄入或者经皮肤吸收后对身体有害。电子废弃物中重金属不能分解破坏，只能转移或转变它们存在的形态，如不妥善处理而直接填埋、焚烧，将造成二次污染，目前国家已将电子废弃物列为危险废物。

2 电子废弃物贵金属回收技术

电子废弃物中贵金属回收己成为全球关注的焦点，有关电子废弃物贵金属回收处理问题也引发国内外学者的广泛研究，目前电子废弃物中贵金属回收工艺可分为前处理和后续处理两个阶段[5]。前处理是金属精炼提纯的预处理过程，主要指机械处理方法，其目的是将金属与非金属分离，得到金属富集体。后续处理过程对金属富集体进行精炼，得到高纯度金属，主要包括火法冶金、湿法冶金和生物方法等。

2.1电子废弃物的前处理

2.1.1基本原理

电子废弃物前处理的目的是使电子废弃物中金属与非金属分离，主要包括拆解—破碎—分选等过程。通过拆解去除电子废弃物中含有毒物质的电子元件，进行集中处理。破碎是贵金属与非金属实现高效分离的关键步骤，研究发现，电子废弃物破碎粒径达到0.6 mm时，金属基本上可达到100%的解离，目前应用比较多的破碎技术主要有冲击破碎、挤压破碎和剪切破碎等。分选过程是根据电子废弃物中材料间密度、导电性、磁性、表面特性等的不同，采用重力分选、磁力分选、静电分选、涡流分选以及浮选等技术，使电子废弃物中的有价物质充分富集，减少了后续处理的难度。

为了更有效分离回收贵金属，通常采用破碎技术与多种分选技术进行组合。日本NEC公司已开发出对废线路板自动拆解整套装置，既提高了拆解效率，又不损坏电子元件，避免有毒物质的流出。在电子废弃物前处理过程中采用两段破碎—旋风分离—静电分选工艺从电子废弃物中分离金属与非金属，日本NEC公司废线路板拆解工艺如图1。

图1 日本NEC公司废线路板拆解工艺

为在分选过程中实现金属与非金属的高效分离，德国Daimler Benz Research Centre开发四段电子废弃物后续处理工艺，包括预破碎、液氮冷冻后粉碎、分选、静电分选，具体工艺流程如图2。该工艺先经过预破碎阶段使电子废弃物破碎到一定程度后，再经过进一步粉碎得到细粉。该过程之前用液氮冷冻，有利于破碎，并且由于液氮的存在，防止塑料的氧化，避免有害气体的产生，并且该公司研发电分选设备可以分离出小于0.1 mm的细粒，可回收粉末中的贵金属。

图2 德国Daimler Benz Research Centre电子废弃物处理工艺

2.1.2电子废弃物前处理存在主要问题

机械处理方法回收贵金属过程二次污染小、成本低廉，但是由于废物中各组分不同的物理特性的重叠，而无法实现金属之间的完全分离。随着电子废弃物数量日益增多，需考虑拆卸效率和效果问题，因此设计新型拆解装置以符合机械化的发展要求。在破碎分选过程中需要研发相互匹配的设备，以提高不同金属间分离精度。我国的电子废弃物前处理技术与国外差距较大，目前主要设备依靠进口，对外依存度高，需要提高自主创新能力，研发高性能、高效率电子废弃物前处理工艺与设备。

2.2电子废弃物贵金属回收后续处理技术

电子废弃物贵金属回收的后续处理是对贵金属进行精炼提纯得到高纯度贵金属的过程，主要包括火法冶金、湿法冶金和生物冶金技术[6,7]。

2.2.1火法冶金

火法冶金技术是从电子废弃物中回收贵金属的主要方法之一，一般包括焙烧、熔炼、吹炼、火法精炼、电解精炼以及化学精炼等过程。火法冶金在重金属回收过程中二次污染严重，在氧化条件下未分离出的碳氟氯化合物、溴阻燃剂易生成二恶英等有毒气体[8]。

2.2.2湿法冶金

湿法冶金技术的基本原理是将破碎后的电子废弃物颗粒置于水溶液介质（如酸、碱等溶液）中，通过化学或物理化学作用而实现提取目标金属的化学冶金过程，包括浸硝酸-王水法、氰化法、溶剂萃取法以及氨-硫代硫酸盐浸出法。

武军等[9]采用硝酸-王水湿法冶金工艺，从废电路板中回收银和钯，其回收率分别为99%和96%，其中回收的钯纯度高达99.8%。氰化物是溶金的极好试剂，氰化法采用直接从原料中浸出特定金属，氰化法提取黄金收率高，达90%以上，成本较低，设备简单。硝酸-王水湿法冶金与氰化法在工业应用过程中存在工艺复杂、化学试剂消耗量大、后续处理难、对环境污染严重等缺点，需在废水、废渣治理方面加以改进，方可满足国家环保要求。

溶剂萃取法包括萃取和反萃取，具有回收率高、溶剂回收重复利用等优点，目前研究主要集中在萃取剂的选择和萃取条件的优化。常用的萃取剂有：阴离子交换萃取剂、中性含磷萃取剂、中性含硫萃取剂、中性含氧萃取剂。余倩等[10]利用含三异辛胺的阴离子交换萃取体系从废旧电子线路板中提取铜，得到了99%的硫酸铜晶体。闫文飞等[11]用磷酸三丁酯可从氰化液中选择萃取金，具有很高的载金能力。硫醚可用于铂族金属的萃取。张钦发等[12]用甲基异丁酮萃取剂从含金、铂、钯等重金属溶液中萃取金，萃取率可达99%。

由于氨-硫代硫酸盐浸出法具有毒性低、用药品量少、浸取速率快以及阳离子对氨-硫代硫酸盐的干扰小等优点，因此氨-硫代硫酸盐浸出法是一种较有前景的方法，但需要解决浸取后的溶液中回收金较为困难并且药剂耗量大的缺点。

2.2.3生物冶金

生物冶金技术是利用生物来提取电子废弃物中贵金属的技术，在20世纪80年代开始引起研究者的关注，目前在实际生产中应用较少。近年来因其在环保和贵金属的回收中具有较大的应用潜力，愈加受到重视。生物冶金回收贵金属过程一般有两种方式，生物浸出和生物吸附。曾伟民等[13]采用生物湿法冶金技术回收废弃线路板中有价金属，通过拆解—破碎—生物浸出—后续处理等步骤，并论证了该技术的可行性以及能够带来的巨大经济效益。

生物冶金技术被认为是最具发展潜力的冶金方法之一。与传统的冶金工艺相比，生物吸附过程具有工艺简单、费用低、操作方便、废水废气排放量少且毒性小、易处理等优点。用生物冶金技术回收废弃线路板中有价金属的方法，以其环保节能的优势，将逐步取代传统的火法、湿法回收，成为处理电子废弃物的主流方法。但是生物浸取时间长，对金属含量高的原料效果不明显，如何将生物浸出技术应用于电子废弃物中金属的回收尚欠缺深入的研究。而且，生物吸附技术的关键点是寻找吸附能力较强的细菌，目前还处于实验室研究阶段。

2.2.4加拿大Noranda公司电子废弃物贵金属回收工艺

在电子废弃物后续处理过程中，实现金属的高效、高纯分离以及废物零排放至关重要，加拿大Noranda公司先通过高温使得金属与杂质分离，然后通过后处理过程精炼各种金属。电子废弃物中金、银、铂、钯等贵金属通过熔炼炉回收，并且该工艺产生废渣少，有毒气体回收利用，其具体工艺流程如图3。

图3 加拿大Noranda公司电子废弃物贵金属回收工艺

3 电子废弃物贵金属回收新技术

3.1真空连续蒸馏技术

真空连续蒸馏技术是将多种金属在封闭环境中分别蒸发，并分开冷凝，最终一次性分离回收电子废弃物中贵金属。整个分离过程在真空炉中进行，真空炉包括物料加热装置、连续进料装置、冷凝收集装置，金属富集体在真空炉中加热蒸发，利用多工位水冷凝盘陆续冷凝并回收纯金属，最终得到金、银、铂等贵金属，以及铜、铅、镉、锌等有价金属，该方法具有回收金属纯度高、回收过程不产生二次污染，且不释放废气、废水等优点。

3.2液膜萃取技术

液膜萃取是一种快速、高效和节能的新型膜分离技术[3]，其工艺过程包括拆解、破碎、静电分离、酸浸出、液膜萃取、纯化，最终得到金、银、铂等贵金属。

液膜由溶剂、表面活性剂、载体和内相试剂组成，目前比较成熟的液膜用聚乙烯亚胺-羟甲基纤维素为支撑材料，溶剂为甲基硅油，载体为硫酸-石蜡油，其萃取机理主要包括单纯移动、液滴内化学反应、膜相反应。电子废弃物经过破碎分选得到金属富集体，金属富集体用有机溶剂溶解去除非金属，后用磁选分离出铁粉，分离出铁粉的金属粉末采用硫酸-过氧化氢浸出铜，再用液膜萃取分离出铜；将分离出铜后含金、银、铂、钯、铑贵金属的粉末，用硝酸浸出，再用液膜萃取分离出银粉，将银富集液进行电解得到银板；将剩下的钯、铂、铑、金粉末加入硫脲或王水，以液膜分别萃取出金、铑、铂、钯贵金属粉末。液膜萃取模拟生物细胞富集金属功能，萃取与解吸同时完成，具有连续、自动化等优点，目前对液膜萃取工艺的研究集中在研制高效、低成本的破乳设备，将金属从乳液中完全分离出来。

3.3纳滤膜渗透技术

纳滤膜渗透技术是根据金属离子的粒径差异，以纳滤膜为界面，使不同粒径的金属离子分离。分段纳滤膜渗透技术包括电子废弃物粉碎、酸化后得到含有金属离子的溶液，含有金属离子的废液首先经过初滤池，根据离子半径选择不同孔径的纳滤膜进行渗透分类，得到不同种类的金属离子富集液；对含有银、铂、铅离子的富集液，根据金属的电动势不同，采用电解法电解得到银、钯、铅和铂金合金，铂金合金再根据金属熔点差异进行分离。纳滤膜渗透技术回收电子废弃物中贵金属工艺如图4。

4 结语

电子废弃物贵金属的回收能够创造良好的经济效益，电子废弃物的资源化处理和利用，对于实现可持续发展战略以及适应低碳经济发展起着重要的作用。目前我国电子废弃物中贵金属回收利用技术还有待提高，其研究重点主要集中在以下几个方面。

（1）电子废弃物快速分类、自动拆解关键技术与工艺设备体系，提高电子废弃物高效拆解技术和设备自主创新能力，实现电子废弃物分类拆解，自动快速拆解。

图4 纳滤膜渗透技术回收电子废弃物贵金属过程

（2）金属与非金属高效、高纯度分离技术，采用涡流粉碎、微粉解离和静电分离工艺等纯物理机械技术，实现金属与非金属的绿色高效分离。

（3）研究低温碱性熔炼和生物冶金技术，并改进溶剂萃取技术，解决贵金属回收过程中废水、废渣排放问题，以及焚烧、酸浸、水洗等处理方法所带来的严重二次污染问题，实现零排放、零污染，构成一条完整的绿色回收产业链。

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Technologies of recycling precious metal from electronic wastes

GENG Hongxin,LANG Qingcheng,WU Xiaoyan,ZHAO Haiyun
（Tianjin Recyclable Resources Institution,All China Federation of Supply and Marketing Cooperatives,Tianjin 300191,China）

The paper summarized the treatment and recovery of electronic waste at home and abroad.And the vacuum continuous distillation,liquid membrane extraction and nanofiltration membrane penetration technology were introduced,which have great potential of industrial application.The development trend of electronic waste in the future was put forward.

electronic waste,precious metal,biological metallurgy,liquid membrane extraction

X705

A

1674-0912（2015）02-0024-04

2015－01－08）

耿洪鑫（1987-），男，研究实习员，研究方向：膜分离过程技术、电子废弃物贵金属回收技术以及高盐废水处理技术。