郑丽杰,苏 红,张传义,李可尧

(深圳市激光工程重点实验室,深圳大学电子科学与技术学院,广东 深圳 518060)

·红外材料与器件·

锌离子注入铌酸锂晶体的光谱特性

郑丽杰,苏 红,张传义,李可尧

(深圳市激光工程重点实验室,深圳大学电子科学与技术学院,广东 深圳 518060)

利用离子注入技术和氧气氛围高温退火制备了不同掺锌剂量的铌酸锂样品,并研究了锌离子浓度以及退火状态对铌酸锂晶体紫外和红外波段特性的影响。紫外波段,锌离子的注入使铌酸锂晶体的吸收边红移,退火后吸收边均与纯铌酸锂晶体的相同,锌离子的注入降低了铌酸锂晶体的透射率；红外波段,纯铌酸锂晶体分别在3486 cm-1、2851 cm-1和2917 cm-1处出现主次吸收峰,掺锌样品的主吸收峰位置与纯铌酸锂晶体相比发生微小的红移,X切向铌酸锂样品有明显的次吸收峰,而退火前Z切向铌酸锂样品的次吸收峰不明显,退火后吸收峰变锐利。锌离子的注入以及退火状态对铌酸锂晶体的透射率有影响,分别增强和减弱X切向和Z切向铌酸锂晶体的透射率。

铌酸锂晶体；锌离子注入；紫外光谱；红外光谱；吸收系数；吸收边

1 引 言

铌酸锂晶体是一种人工的通用型晶体,在常温下成铁电相结构,属于三方晶系,拥有良好的电光、双折射、光折变效应等物理特性；物理和化学性能稳定,耐高温；生长成本低,易于加工,可以生长大尺寸晶体；另外,由于铌酸锂晶体本身具有大量的本征缺陷,可以通过掺杂各种轻离子和重离子改变铌酸锂的某些特性,使得铌酸锂晶体在相当多的领域中得到广泛的应用,尤其在参量振荡器、倍频转换、声光器件、光学调制器、光波导以及全息存储等方面的应用[1-2]。

本文选择锌做为注入离子,切割方向分别为X切向和Z切向的铌酸锂晶体作为基底,分别注入三种不同剂量的锌离子,每个切向每种计量各取一片进行600 ℃高温氧化退火,测得样品在紫外和红外波段范围内透射率变化情况,并采用TEM技术观测样品离子注入层的分布情况。

2 样品制备和实验设备

采用X和Z两种切割方向,边长均为1 cm的正方形,厚度为0.1 cm,两面剖光的铌酸锂晶体作为基质。利用金属蒸汽真空离子源,在引出电压为40 kV下,通过控制离子注入时间,分三次将计量分别为0.6×1017ions/cm2、1.2×1017ions/cm2和1.8×1017ions/cm2的锌离子注入到铌酸锂晶体的表面,并标记为LN(x)0.6、LN(x)1.2、LN(x)1.8、LN(z)0.6、LN(z)1.2和LN(z)1.8；从上述样品中各取出一片样品放在1200 ℃气氛真空管式炉中,通过反复抽真空和通氧气操作,保证炉内充满氧气；保持通氧气状态,设定程序,进行600 ℃高温退火,退火后的样品标记为LN(x)0.6 600D、LN(x)1.2 600D、LN(x)1.8 600D、LN(z)0.6 600D、LN(z)1.2 600D和LN(z)1.8 600D。

实验设备采用紫外分光分度计和傅里叶红外光谱仪测量样品的透射谱,飞利浦CM200透射电子显微镜观察样品的电子衍射花样。实验中光垂直样品表面入射,根据透射率和吸收系数之间的关系,可以将透射谱转换成吸收系数谱。

3 实验结果

3.1 紫外光谱实验结果

图1给出了紫外分光分度计测得样品的吸收系数谱,从图中可以看出,锌离子的注入使铌酸锂晶体的透射率略有降低,离子注入计量对透射率的影响呈现抛物线分布,1.2×1017ions/cm2计量的样品透射率降低最多,1.8×1017ions/cm2计量对透射率的影响程度与晶体的切向有关。

图1 X切向和Z切向LiNbO3样品紫外波段吸收系数谱图

经过计算,X切向纯铌酸锂晶体的吸收边为329 nm,LN(x)0.6 and LN(x)1.8 样品的吸收边相同,均为332 nm。LN(x)1.2 样品的吸收边为341 nm；Z切向纯铌酸锂晶体的吸收边为325 nm,LN(z)0.6、LN(z)1.2 和 LN(z)1.8 样品的吸收边分别为328 nm、343 nm和331 nm。锌离子的注入使得铌酸锂晶体的吸收边发生了红移,并且表现为注入锌离子剂量越高,红移量越大,当增加到1.8×1017个/cm2时红移量开始降低。600 ℃高温退火后,所有样品的吸收边均与纯铌酸锂晶体的吸收边相同,因此图中未给出样品退火后的吸收系数谱。

3.2 红外光谱实验的结果

实验结果显示纯铌酸锂晶体在3486 cm-1处出现吸收峰,注入锌离子以及高温退火后的样品吸收峰值均出现在3483 cm-1。与纯铌酸锂晶体相比,吸收系数峰值的位置发生微弱的红移现象。

如图2所示,插图为虚线框内波形的放大图。LN(x)0.6、LN(x)1.2、LN(x)1.8 样品和X切向纯铌酸锂晶体峰值处的吸收系数分别为3.22 cm-1、5.22 cm-1、2.75 cm-1和3.40 cm-1；高温退火后,三种锌离子注入样品的峰值吸收系数分别为3.07 cm-1,2.19 cm-1,3.43 cm-1；在退火前后,LN(x)1.2样品峰值吸收系数从5.22 cm-1减小到 2.19 cm-1,并且其吸收系数谱线从倾斜变为较平稳,其他注入剂量样品的吸收系数都比纯铌酸锂晶体的低。

图2 X切向LiNbO3样品的吸收系数谱图

图3 Z切向LiNbO3样品的吸收系数谱图

图3为Z切向铌酸锂样品的吸收系数谱图,插图为虚线框内波形的放大图。从图中可以看出,三种注入剂量样品的吸收系数从大到小依次为LN(z)1.2、LN(z)0.6和LN(z)1.8,均比纯铌酸锂晶体大；高温退火后,注入锌离子样品的吸收系数降低,但吸收系数大小顺序不变。

另外,X切向铌酸锂样品在2851 cm-1和2917 cm-1处出现较小的吸收峰,而Z切向铌酸锂样品在这两处的吸收峰不明显,高温退火后,这两处的吸收峰均变的尖锐,在2917 cm-1处的吸收系数比2851 cm-1处的吸收系数大。

4 分析与讨论

4.1 紫外谱实验结果分析与讨论

在紫外波段,吸收边发生微弱的红移是由锌离子注入过程中引入的缺陷导致的。本文采用金属蒸汽真空离子源将锌离子注入到铌酸锂晶体中,该方法与其他参考文献提到的方法不同[3-6],我们注入的锌离子分布更具有随机性,这就导致有更多的随机缺陷产生,这些缺陷使得晶体能带变窄,从而引起吸收边的红移,同时也降低样品的透射率；退火后缺陷减少,且锌颗粒进一步生长,导致锌颗粒的体积分数降低,红移量减弱甚至消失[7]。

4.2 红外谱实验结果分析与讨论

由于铌酸锂晶体在生长过程中存在水份,H+离子进入晶体后与周围的O2-形成OH-1离子,铌酸锂晶体在3486 cm-1和3483 cm-1处的主吸收峰与晶体中OH-1离子的振动有关[1-2,8-10]。

对于铌酸锂晶体中缺陷模型有三种,分别为氧空位模型、锂空位模型和铌空位模型,目前锂空位模型占据主导地位,缺陷主要是反位铌(NbLi)4+和锂空位(VLi)-。有一些学者认为掺杂浓度低于7.5 mol%时,锂空位模型更适合,当掺杂浓度高于7.5 mol%时,铌空位模型更适合；本文中的注入离子浓度低于7.5 mol%,所以采用锂空位模型[11-13]。根据锂空位模型[14],注入的锌离子依次取代铌酸锂晶体中的反位铌(NbLi)4+、正常的锂离子和铌离子,当锌离子低于阈值时,锌离子将取代反位铌[2-3,8,15-16],与缺陷结构形成(OH)--(ZnLi)+；铌酸锂晶体的吸收峰发生微弱的红移与离子半径有关,锌离子半径比铌离子半径略大,离子取代后使得晶包的尺寸和形状发生微弱的变化,晶体由晶态变为非晶态；图4是LN(z)1.8 样品的电子衍射花样图,两图对比可以得出,图4(a)中的亮点基本来自于基质,离子注入层没有斑点,这就意味着离子注入层为非晶态；在退火前后,LN(z)1.2 样品的吸收系数变化加大,这可能与锌离子分布情况有关。

对于Z切向的铌酸锂晶体,锌离子的注入使得晶体的吸收系数增加,这主要与离子注入引入的缺陷有关,吸收系数随锌离子浓度的增加而增加；但是LN(Z)1.8 样品的吸收系数降低,这个现象可能与体积分数降低有关。600 ℃ 高温退火减少缺陷数量,因此样品的吸收系数降低,透射率增强。

图4 LN(z)1.8 样品的电子衍射花样图

对于x切向铌酸锂样品,除了LN(x)1.2和LN(x)1.8 600D 样品外,锌离子的注入降低了晶体的吸收系数,并且吸收系数随着注入锌离子浓度的增加而减小；退火后LN(x)1.2样品的吸收系数比纯铌酸锂晶体小,但是LN(x)1.8 600D样品的吸收系数比纯铌酸锂晶体大,这些现象可能与铌酸锂晶体的切向和锌颗粒的分布情况有关。

5 总 结

在紫外波段,锌离子的注入使得吸收边发生红移,并且降低样品的透射率,并且锌离子的浓度对红移量和透射率有影响,退火状态对透射率影响不大；在红外波段,锌离子的注入使得主吸收峰的位置发生了红移,样品的透射率与锌离子的浓度、退火状态和晶体切向有关。另外,在2851 cm-1和2917 cm-1处出现的次吸收峰目前还没有找到相关资料,我们分析可能晶体本身的结构以及缺陷有关。

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Spectral properties of Zn ion implantation in LiNbO3crystal

ZHENG Li-jie,SU Hong,ZHANG Chuan-yi,LI Ke-yao

(Shenzhen Key Laboratory of Laser Engineering,College of Electronic Science and Technology,Shenzhen University,Shenzhen 518060,China)

The ion implantation and annealing at high temperature in oxygen atmosphere was used to prepare LiNbO3samples with different Zn2+implantation concentrations. The effects of different Zn2+implantation concentrations and annealing state on the ultraviolet and infrared properties of LiNbO3crystal were studied. In ultraviolet wave band,experiment results show that Zn2+implantation makes LiNbO3absorption band edge shift to longer wavelength,and annealed samples have the same absorption band edge with pure LiNbO3crystal. Zn2+implantation reduces transmittance of LiNbO3crystal. In infrared wave band,the pure LiNbO3crystal appears the primary and secondary peaks in 3486cm-1,2851cm-1,2917cm-1,respectively. And compared with pure LiNbO3crystal,the positions of the primary absorption peaks for Zn implantation samples occur slightly red shift. The secondary absorption peaks forX-cut LiNbO3crystal are obvious. The secondary absorption peaks forZ-cut LiNbO3crystal are not obvious before annealing,but become sharp after high temperature annealing. Zn2+implantation enhances the transmittance ofX-cut LiNbO3crystal,but reduces the transmittance ofZ-cut LiNbO3crystal.

LiNbO3crystal;Zn implantation;UV spectrum;IR spectrum;absorption band edge;absorption coefficient

1001-5078(2015)02-0166-05

国家自然科学基金项目(No.61078018);教育部高校博士点专项科研基金项目(No.20104408120002)资助。

郑丽杰(1987-)，女，硕士研究生，主要从事太赫兹非线性方面的研究。E-mail:823809154@qq.com

2014-06-30

TN211

A

10.3969/j.issn.1001-5078.2015.02.011