江 虹，苏 阳

(长春工业大学电气与电子工程学院,吉林 长春 130012)

·激光应用技术·

基于DP-LIBS铁合金中碳元素特征谱线的研究

江 虹，苏 阳

(长春工业大学电气与电子工程学院,吉林 长春 130012)

采用双脉冲和单脉冲激光，对空气中标准铁合金样品中碳元素的激光诱导实验，研究两种方式下形成的光谱。双脉冲激光诱导击穿光谱采用两束激光，在第一束激光脉冲的基础上加入第二束高压激光脉冲，对等离子体进行二次激发。通过对比研究发现：双脉冲激发技术延长了原子特征辐射的有效时间，提高了获取信号的信噪比，增强了发射光谱的信号强度，提高了信号的稳定性。此外，通过分析影响双脉冲信号增强程度的因素，研究了脉冲宽度和延迟时间以及激发能级对光谱增强程度的影响。

双脉冲；激光诱导击穿光谱技术；铁合金；信号强度

1 引 言

激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是利用聚焦到样品表面的高能量激光脉冲，激发物质产生高温、高电子密度的等离子体，它最大的优势是能够多相态、多组分、原位、实时的在线检测，而且此过程不需要对样品进行预处理，得益于这些特点，使得在复杂钢铁的合金检测中也可以使用LIBS技术[1]。但是在铁合金中非金属元素检测能力上，SP-LIBS技术的能力有限，相对的DP-LIBS显示出更高的光谱增强效果，可以达到几十倍，而且谱线的信噪比也有一定程度的增强[2]。本论文通过对单脉冲激发产生的光谱信号以及双脉冲激发产生的光谱信号，分别从连续光谱强度、信号强度、单脉冲和双脉冲激发产生的信号稳定性三方面对比，说明双脉冲激光对信号的影响。同时研究了相对于单脉冲的增强强度，双脉冲随两脉冲间隔和采样延时的变化，探讨了光谱信号增强强度随激发能级的影响。

2 试验原理

在最近的几十年中，随着工业的快速发展与检测要求的不断提高，对元素特征光谱的分析以及测定精度的要求在不断提高，研究和应用领域也不断扩展。

2.1 LIBS基本原理

LIBS利用激光束产生的激光脉冲可以对任何材料的样品进行击穿诱导，几乎能够呈现所有元素的光谱信息，将样品的原子进行激光诱导，导致原子化学键断裂、重组现象[3]。此时在激光诱导区域会形成等离子体，这些等离子体由于原子化学键断裂受到激发，产生了各个元素特有的光子频率特性。在冷却过程中，形成了能够表征样品元素组成和浓度的特征谱线，这种样品材料的特征是通过谱线的频率和强度体现的。该技术由于具有响应速度快、无需取样、同步检测效果强、限制检测的阈值低等特点，如今得到了广泛的应用。

2.2 激光等离子体的形成过程与辐射机制

激光诱导击穿光谱技术的主要机制在于激光烧蚀，其工作原理是：由于样品受到激光脉冲的烧蚀，在烧蚀区域的原子开始吸收激光的光子，这就破坏了原子固有的化学键结构，从而溢出自由电子[4]。化学键的断裂产生大量的热能，使样品材料开始受热熔化。此时熔化的部分，由于元素的固有特性，开始快速扩散，形成等离子体，如图1所示。因为激光束的作用，所以也会使样品表面区域的气体产生电离现象，然而这种电离不会影响到对样品光谱的分析。激光诱导击穿光谱等离子体的形成主要由两个步骤组成，第一步，在激光诱导区域，原子能够吸收激光产生的光子能量，当激光的功率密度达到原子化学键断裂的程度时，会使样品材料形成电离现象，溢出自由电子。第二步，由于激光束的持续烧蚀，会使样品材料产生等离子体，这是因为电离后形成的雪崩现象导致的。这种现象是利用激光的持续作用，通过超强的激光电场使自由电子产生对样品的高速冲击效应，撞击会使原子的化学键断裂，产生电离现象形成新的自由电子，自由电子又会受到电场作用而高速运动[5]。如此循环，产生的能量达到击穿介质的阈值，从而在这个区域形成一个等离子体。通过对物质与光相互作用的原理，可以得到自吸收效应的结论，即在等离子体的形成过程中存在两种光子吸收现象，其中自由电子高速冲击原子，使其产生电离现象的过程属于逆轫致辐射吸收机理。之后，电离又产生新的自由电子，如此循环形成的多光子电离现象属于激发态粒子的光电离机理[6]。

图1 激光等离子体的形成图

初级阶段形成的等离子体背景辐射强烈，而且具有一定的连续性[7]。等离子体的跃迁如图2所示。

图2 等离子体跃迁图

由图2可知，样品在激光烧蚀作用下，在未受到照射的离化限附近产生一片准连续区的能级，它不同于常态的原子能级图。形成准连续区的程度与等离子体的电离情况和温度有关，若扩展到基态，使在束缚区域内的电子不能形成能级，就必须提高原子电离程度，同时增加样品烧蚀区域的温度。

(1)自由态至自由态的轫致辐射

轫致辐射是指自由电子在高温下获取大量的动能，但在运动过程中会逐渐减小，由于能量的转换而产生有连续光谱特征的辐射。

(2)自由态至束缚态的复合辐射

这种辐射是非连续的，它是激发态的离子或原子在冷却膨胀过程中产生跃迁辐射的现象。

(3)束缚态至束缚态的激发辐射

在以上三个辐射过程中可能产生的跃迁光谱有：

(1)自由态—自由态：发生区域是自由电子区，它在离化限以上。连续光谱是其表现出的重要的基本特征并且在相当宽的频谱变化宽度内强度值会逐渐减弱；

(2)自由态—束缚态跃迁：此处的跃迁光谱是连续的，因此可以连续改变辐射波长，它主要发生在自由区域；

(3)束缚状态—束缚状态：此时的跃迁光谱显示在束缚能级之间，与常态的原子跃迁情况一样，能够得到分立谱；

(4)自由状态一准连续状态跃迁[8]：情况类似于自由态—束缚态跃迁的情况。

通过上面的分析可以看出，由于等离子体产生范围极广的跃迁能量，使准连续区形成了包含红外区域至紫外区域的光谱，而这种现象主要由等离子体发射的连续光谱形成。

2.3 激光等离子体光谱分析的依据

LIBS技术的应用有一个前提条件，就是假设等离子体中的各元素的含量代表激光烧蚀前样品中各元素的实际含量，在此基础上，假设实验分析的原子谱线无自吸收现象，在实验分析的过程中，样品局部满足热平衡条件。由于这种情况下中性原子和电离子都会发射出同一元素的谱线，如何将这两种检测到的谱线加以区分，就需要引入不同类的形式，如在局部满足热平衡的条件下，同一元素不同类的能级Ek和Ei分别用元素原子所带的电荷(0或+1)，Cu(I)和Cu(II)表示。此时关于原子线强度的跃迁可以表示为[9]：

(1)

式中，λ是原子跃迁波长；Ns是辐射原子粒子数密度，单位：粒子数/cm3；Aki是原子谱线线跃迁的概率；Us(T)是对应于激光跃迁等离子辐射状态下的温度函数，激光跃迁谱线的强度单位表示为：光子数/cm3。

由于需要考虑光接收系统在测量过程中的能力，因此可以将式(1)变换为式(2)，来表示谱线在实验测量情况下的强度：

(2)

在实验过程中，为了增大信噪比，提高光谱信号强度，必须平均这些激光脉冲，同时也要保证实验参数F是稳定的常数。LIBS应用技术的理论依据可以由式(1)和式(2)分析得到：LIBS的测量结果可以由式(1)得到，其中可以从原子光谱标准与技术数据库(NIST)中查到Aki、Eki、gk的参数值，其余的参数可以通过实验数据得出。由此可知，当温度系数确定后，可以从光谱数据中获得等离子体每条谱线对应的配分函数。而从式(2)中可以看出，在理想的实验条件下，发出特征谱线的原子根据样品材料的不同，得到的Cs参数值便不同，这种情况下就能够确定谱线的含量和强度之间的关系，这就是运用LIBS进行光谱分析的理论依据。

3 实验过程及装置

用于铁合金中碳元素特征谱线研究的DP-LIBS实验装置如图3所示，激光器1(脉宽10 ns)输出1064 nm的激光脉冲经石英透镜L1(焦距250 mm)烧蚀铁合金样品，激光能量为40 mJ。激光器2(脉宽5 ns)输出532 nm的激光脉冲作为预烧蚀脉冲，与1064 nm激光脉冲正交经石英透镜L2(焦距100 mm)聚焦于样品表面前的空气，激光能量为40 mJ。1064 nm激光脉冲烧蚀铁合金样品表面，经一定延时后，532 nm激光预烧蚀脉冲电离击穿样品表面上方约10 nm的位置，通过数字脉冲延时发生器同步控制1064 nm和532 nm两台激光器工作以及两脉冲之间的延时，工作频率10 Hz。铁合金样品产生的LIBS光谱信号经探测角度为45°角放置的光纤传输到光谱仪。光谱仪安装了增强型ICCD探测器，ICCD的像素为1024 pixel×1024 pixel。

图3 铁合金中碳元素检测的LIBS双脉冲试验系统

4 实验结果与讨论

等离子体的产生经历了四个阶段：第一束光激发样品产生等离子体，随后等离子体产生第一次衰变，第二束光与等离子体相互作用，进一步增加了电子密度，随后产生第二次衰变。而能量同样为 40 mJ 的单脉冲激光产生的等离子体经历了两个阶段：激光束激发样品产生等离子体，随后等离子体直接进行衰变。由于双脉冲激光只有第一束激光对样品进行烧蚀，所以SP-LIBS和DP-LIBS第一束激光的能量都为 40 mJ，DP-LIBS第二束激光能量也是 40 mJ。由于等离子体由第一束激光激发样品产生，所以本文的时间参考采用第一束激光脉冲。

4.1 采集光谱对比

对标准含碳量为4%的铁合金样品分别进行单脉冲和双脉冲激发，得到两条激光光谱对比图，如图4所示。其中两激光脉冲间隔30 ns，采集延时为150 ns，采集门宽为50 ns，累加次数为20次。图4中，下方曲线为单脉冲激光激发的光谱强度，上方曲线为双脉冲激光激发的光谱强度曲线。

图4 SP-LIBS与DP-LIBS对激光大气等离子体光谱强度的对比

图4中显示波段为0～214 nm的波段图，选取193.09 nm的C原子谱线作为分析线，选定这条谱线的原因是碳谱线强度在193.09 nm处比较大，相比247.86 nm处的碳谱线受附近谱线干扰较少，从图中可以看出对于单脉冲谱线在193.09 nm处的碳元素很大一部分被淹没在背景之下或者被激发出来的Fe元素对应谱线所掩盖，采用DP-LIBS可以激发或者大大提高碳元素的光谱强度。这是由于采用DP-LIBS第一束激光产生的等离子体被第二束激光加热，对碳等离子体再次激发，使得第一束光作用结束时等离子体的电子密度再次发生雪崩电离，使得等离子体密度增加了很多,进而造成了第二束光作用后双脉冲激光产生的等离子体电子密度大于单脉冲激光产生的等离子体电子密度，进而提高了发射光谱强度。

4.2 双脉冲激光对等离子体存在时间的影响

由图4可知第二束激光大大增强了谱线强度也就是加大了等离子体密度，电子密度Ne可表示为时间t的函数,因此电子密度Ne可表示为Ne(t)。纳秒脉冲激光在光致大气击穿过程中雪崩电离占主导地位[10]，雪崩电离决定的电子密度增长速率为：

(3)

式中,vi为雪崩电离系数，vi与作用光光强成正比。等离子体进入衰变时期时，单、双脉冲产生的等离子体电子密度逐渐减小，等离子体衰变期电子密度的损失机理主要是复合损失[11]。根据实验中单脉冲激光和双脉冲激光产生等离子体的衰变过程可知Ne(t) > 1015cm-3，因此局部热力学平衡(LTE)假设成立。此时，Ne(t)时间变化趋势可以用电子密度演化方程来表示[6]。

(4)

式中，αr为碰撞复合系数，可近似为常数。由式(4)可知，电子密度的平方和其衰减速率成正比。激光与等离子体相互作用时，等离子体吸收传播的激光束能量，使其温度升高，电离度增大。吸收激光能量的机理主要有正常吸收和反常吸收两种。正常吸收是指激励处在激光电场中的电子发生高频振荡，并且以一定概率与粒子相碰撞，把能量交给比较重的粒子，从而使等离子体升温并产生自由电子。反常吸收是指通过各种非碰撞机理，把激光能量部分地转化为等离子体波的能量，再通过朗道阻尼、或其他耗散机理，把等离子体波的能量转化为等离子体无规则运动的能量，进而产生自由电子。正常吸收就是逆韧致吸收，反常吸收包括各种非线性参量不稳定吸收和共振吸收等。与逆韧致吸收相对应的电离机理为雪崩电离，此时Ne(t)的时间变化过程可以用式(3)来描述。由式(3)知Ne在双脉冲激光的第二束光开始作用很大，使得其对应的电子密度增长速率很大，进而使得等离子体的电子密度在作用结束时也增加了很多。因此由式(4)可知，第二束光作用结束后的相同时刻，对于等离子体的电子密度，双脉冲激光产生的大于单脉冲激光产生的，随着时间的推移，两个等离子体电子密度逐渐接近。由此可见，延迟双脉冲激光在注入能量相同时，有效延长了等离子体的存在时间。

4.3 两脉冲间延时对信号增强程度的影响

为了更好地观察两脉冲间延时对信号增强程度的影响，采用固定的信号采集脉冲td=200 ns，在激光波长为1064 nm的激光脉冲，能量均为40 mJ，采用固定ICCD门宽为50 ns的条件下，改变两束1064 nm激光脉冲间的延时，铁合金样品DP-LIBS的碳元素(C)193.07 nm谱线强度如图5所示，两脉冲间的延时分别选取为5 ns、10 ns、20 ns、30 ns、40 ns和50 ns。

图5 C元素193.07 nm谱线强度

从图5看出DP-LIBS增强程度随Δt的变化是：先迅速增大，经过一个缓慢的变化后迅速减小。当脉冲间延时很小，当低于10 ns时，第一束激光瞬间产生体积小、高密度和高温度的等离子体，会对第二束激光产生比较大的屏蔽作用，所以谱线没有增强甚至反而有所减少；随着间隔的延长，等离子的温度和密度都有所下降，等离子体的体积迅速膨胀，第二束激光能够很好地耦合到等离子体，并再次产生雪崩现象使得等离子密度大大提高，谱线也得到了很大的增强；当Δt很大时，等离子体受第二束激光的影响基本可以忽略，因此谱线并没有增强。并且随着脉冲间隔，信噪比也有较明显的变化，如图6所示。

图6 脉冲间隔对碳元素谱线信噪比的影响

两脉冲之间的延时不同，谱线增强效果也不同，相比延时为20 ns和30 ns条件下，延时为30 ns时谱线强度最高，信噪比也最高。图7给出了脉冲间隔30 nm时碳谱线的光谱图。

图7 双脉冲间隔为30 nm时193.09 nm碳谱线的光谱图

4.4 激发能级对谱线强度的影响

为了更好地观察激发能级对铁合金中碳谱线增强程度的影响，实验分别采用不同能级参数对同一铁合金样品进行激发本实验。其中两激光脉冲间隔Δt为30 ns，采集延时td为150 ns，采集门宽为50 ns。通过实验我们得出激发能级与DP-LIBS碳元素信号增强程度的关系，如图8所示。

从图8可以发现信号的增强程度与谱线的跃迁几率没有明显的关系，但是谱线的增强程度与激发能级有很大的关系：激发能级越高，DP-LIBS相对于SP-LIBS的增强程度越大。对于谱线的激发能从3.5～5 eV，谱线的增强程度都为6倍左右，但是随着激发能级的进一步增大，谱线的增强程度随激发能级呈指数增加。

图8 激发能级与DP-LIBS信号增强程度的关系

5 结 论

通过DP-LIBS和SP-LIBS的实验对比，我们发现DP-LIBS相比SP-LIBS能大大提高铁合金碳元素谱线的强度，这对减少碳元素的定量分析的误差有显著的作用，双脉冲激光的第二束光对等离子体的再次加热延长了等离子里的存在时间，提高了碳元素的信噪比，为碳元素光谱的采集提供了更好的条件，谱线的增强随着脉冲间隔的变化而变化，实验得出在脉冲间隔30 nm时可以得到更高的碳谱线强度。谱线的增强不仅与脉冲间隔延时有关并与激光能级有着紧密的关系，随着能级的增强碳谱线强度也越高。

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Study on spectrum characteristic of carbon in iron alloy based on DP-LIBS

JIANG Hong，SU Yang

(School of Electrical & Electrical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China)

By adopting double pulses and single pulse laser, laser induced experiments were done for carbon of standard iron alloy samples in the air, and the spectrum obtained in those experiments were compared. Double pulses laser induced breakdown spectroscopy uses two laser beams. On the basis of the first laser pulse, a second laser pulse with high voltage was added, and secondary excitation was carried out for plasma. The comparison results show that double pulse excitation technique can extend the effective time of the feature atomic radiation, improve the SNR of the signal, enhance the signal strength of the emission spectrum, and improve the stability of the signal. In addition, by analyzing the factors that influence the extent of enhancement of the double pulses signal, the influence of the pulse width, delay time, and the excitation stage on enhancement extent of spectrum is also studied.

double pulse; LIBS; iron alloy; signal strength

1001-5078(2015)02-0138-06

江 虹(1970-)，女，副教授，博士，研究方向为智能仪器与智能控制系统。

2014-06-17;

2014-07-19

TN249

A

10.3969/j.issn.1001-5078.2015.02.005