赵阳，李雪，冯志明，赵玉彬，谢晓峰，柴春鹏，罗运军

（1北京理工大学材料学院，北京 100081；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084）

引言

离子交换膜（anion exchange membranes，AEMs）作为燃料电池的电解质膜以及液流电池的隔膜，起到举足轻重的作用，受到广泛研究[1]。开发具有高稳定性、高导电性能、低成本、长使用寿命的电解质膜是燃料电池、液流电池得以商业化推广和应用的基本保障[2]。目前，较常使用的阳离子交换膜是杜邦公司生产的Nafion膜，它是一种全氟磺酸膜，由疏水的氟碳主链和亲水的磺酸基侧链组成，在水合状态下能够形成微观相分离结构，从而形成质子的传输通道，具有较高的质子传导率。但是，对于阴离子交换膜而言，一般是基于聚乙烯和聚苯乙烯的季铵盐型离子交换膜，这种膜用于钒电池中时，钒离子渗透率低，但存在面电阻大、化学稳定性差的问题[3]。为此，前人研究开发了许多品种的离子交换膜，如聚醚醚酮类(SPEEK)[4]、聚醚砜类(SPSU)[5]、聚苯并咪唑类(SPBI)[6]和聚酰亚胺类(SPI)[7]等，但是这些膜往往又存在力学性能差、离子传导率低和水解稳定性差等问题[8]。因此，如何合成具有优良性能、特定结构聚合物成为当今离子交换膜研究领域的重点。

在环烯烃的研究中，降冰片烯及其衍生物由于存在较大的环张力，反应活性较高且来源丰富而成为研究的单体[9]。降冰片烯单体由不同种类的催化剂进行如图1所示的3种聚合方式：乙烯基加成聚合、开环易位聚合（ring-opening metathesis polymerization，ROMP）和阳离子聚合，不同聚合方式得到的聚合物具有不同的结构与性能[10]。其中，加成型聚合物的主链结构刚性较高，加上其坚固的环状结构限制了环烯烃聚合物沿着主链自由移动，使其聚合物呈现出较高的玻璃化转变温度[11]。因而，基于加成型降冰片烯类聚合物用于离子交换膜的研究已引起研究者关注，并展示出一系列良好的性能。但是加成型聚降冰片烯由于结构原因，磺化度难以提高，离子传导率较低，很难进一步改善。为了扩大聚降冰片烯类聚合物的应用，近年来关于降冰片烯衍生物单体合成、催化剂品种及ROMP的研究已经成为高分子领域的研究热点之一[12]。ROMP本质上不同于环醚、内酰胺及内酯等杂环的开环聚合，亦不同于链烯经双键断裂后的相互加聚，是一个双键不断易位、链逐渐生长的过程，单体中的单、双键和环结构在所得到的聚合物重复单元中依旧保持不变，这一点是其他任何形式的聚合类型均无法达到的[13]。此外，ROMP具有活性聚合的特点，反应速度快，可以在常温常压的温和条件下进行并能获得高分子量的聚合物[14]。

图1 降冰片烯单体的3种聚合方式Fig.1 Three kinds polymerization of norbornene

本文对应用于离子交换膜领域的聚降冰片烯聚合物的合成方法、聚合物性能进行了详细的介绍，综述了近年来基于开环易位聚合的降冰片烯类聚合物用于阳离子交换膜、阴离子交换膜和复合离子交换膜的研究状况，分析了膜的结构组成与性能测试，并与Nafion的性能进行了比较，分析了ROMP聚降冰片烯聚合物的优势及发展前景。

1 降冰片烯类聚合物应用于阳离子交换膜的研究

利用 ROMP的聚降冰片烯类高分子主链中含有许多不饱和键及环状结构，至今很少有将这种类型的高分子应用于质子交换膜的研究。经过大量实验验证，推测其原因有以下几点：首先是聚合物中钌催化剂的引入使得主链上不饱和的双键容易氧化，以浓硫酸进行磺化时会导致双键碳化；其次，带有磺酸根的单体不易溶于非极性溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷等ROMP常用溶剂。因此，基于此类聚合的质子交换膜将功能化基团聚焦于可溶于聚合所用溶剂且易转化为磺酸根的基团，如磺酰氯、磺酰氟、磺酸内酯等。在迄今为止的研究结果中，降冰片烯类聚合物用于质子交换膜具有热稳定性好以及阻醇率高等特点。

赵延川等[15]以降冰片烯和含二氟烷基磺酸的降冰片烯衍生物为聚合单体，通过调整单体的摩尔比得到了不同性质的质子交换膜，其结构式如图 2所示。这些聚合物具有中等的质子电导率(12～49 mS·cm-1)，同等测试条件下得到的Nafion117的质子传导率为89 mS·cm-1。并且，膜的热失重分析显示其主链分解温度为 420℃，表明聚合物在 200℃以下具有良好的热稳定性，足够满足质子交换膜燃料电池工作时所需要的温度要求。与此同时，膜的抗氧化性能测试显示这些新型的二氟烷基磺酸膜具有一定的抗氧化能力。

图2 二氟烷基磺酸修饰的聚降冰片烯结构式Fig.2 Structure of poly(norbornene)s functionalized with pendant difluoroalkyl sulfonic acids

Li等[16-17]系统研究了聚降冰片烯作为甲醇燃料电池质子交换膜的可行性。他们利用Diels-Alder反应将磺酸根类官能团引入环烯烃，得到了可调控性质的降冰片烯类单体。通过镍金属和钌金属催化剂分别得到了加成聚合的聚合物和开环易位聚合的聚合物，其结构式如图3所示。在开环易位聚合的基础上，对所得到的聚合物进行了UV光照交联及自由基聚合交联，如图4所示。为了改善磺化聚醚醚酮高温时易流失的不足，他们将降冰片烯引入聚醚醚酮的反应中。图5为降冰片烯引入聚醚醚酮的聚合反应。以a作为调整磺化度的聚合单体，以b作为调整交联度的聚合单元，合成了兼具有高质子传导率和低甲醇渗透的质子交换膜。通过优化实验所得到的NB-sPEEKK-80X综合性能良好，利用其85 μm厚度的膜进行电池测试，测试结果显示：该膜50℃时的功率密度为14.5 mW·cm-2，60℃时的功率密度为14.5 mW·cm-2。

图3 多种磺化降冰片烯聚合物Fig.3 Varieties of sulfonated poly(norbornene)s

图4 交联结构示意图Fig.4 Structure of crosslinked polymer

因开环易位聚合的降冰片烯聚合物主链具有良好的热稳定性，Gilbertson等[18]将其应用到高温质子交换膜，以期获得良好的综合性能，图6为聚合单体及聚合物的结构式。为了提高质子交换膜的力学性能，选用带有挂式的咪唑类离子液体为功能化基团的降冰片烯衍生物5为单体，通过Grubbs二代催化剂聚合得到适中分子量且分子量分布较窄的聚合物 7。随后，将其浸泡在磷酸中得到该聚合物的咪唑磷酸盐，并将聚合物7与聚合物8进行性能测试比较。TGA测试数据显示，磷酸的引入降低了聚合物的分解温度，但在150℃以下聚合物7和聚合物8都具有良好的热稳定性。但作者未对其质子传导率及电池性能进行进一步测试。

图5 降冰片烯引入聚醚醚酮的聚合反应Fig.5 Polymerization of PEEK drawn into norbornene

图6 聚合单体及聚合物Fig.6 Structure of monomer and polymer

2 降冰片烯类聚合物应用于阴离子交换膜的研究

阴离子交换膜是一类含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，也称为离子选择透过性膜。近年来，随着新型化学电源的发展，阴离子交换膜作为电池隔膜在液流储能电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、新型超级电容器等方面的应用也得到关注和研究[19]。与全钒液流电池中所用的质子交换膜相比，阴离子交换膜由于带有的正电荷与钒离子有 Donnan排斥效应，能阻止钒离子的跨膜运动，因而能够有效地提高电池的库仑效率以及能量效率[20]。Tian团队[21]和新南威尔士大学[22]对商业膜在全钒液流电池中的可行性进行了评价，研究表明目前的商业膜在液流电池中均不具有良好的化学稳定性。因此，研究者们开始广泛寻找新的结构聚合物用来制备新型的阴离子交换膜。国内外的研究团队在阴离子交换膜的开发中进行了大量的工作。

Clark团队[23]和 Zha团队[24]在这一领域的研究工作是最具有代表性的。Clark等[23]通过双环戊二烯和带有季铵盐类降冰片烯单体的开环易位聚合得到了新型的离子交换膜，其合成路线如图7所示。该阴离子交换膜具有高离子传导率、高阻醇性能以及优良的力学性能，表1为该膜的性能测试数据。将其置于2 mol·L-1的甲醇水溶液中，60℃下放置2 h，其溶胀率仅为1.7%，主要原因为DCPD的交联程度较高。另外，表中数据也显示了这一通过ROMP聚合的阴离子交换膜具有良好的力学性能和较高的离子传导率。

图7 季铵盐类阴离子交换膜的合成Fig.7 Synthesis of alkaline anion exchange membrane

表1 阴离子交换膜的性能测试数据Table 1 Characterization data for AAEMs synthesized by ROMP of 1 and DCPD

Zha等[24]提出了以金属离子及其配合物作为离子传输基团的概念，并以带有水溶性双（三联吡啶）钌配合物的降冰片烯衍生物和DCPD共聚，得到了新型的阴离子交换膜，其结构如图8所示。区别于带有一个电子对的铵盐和磷盐，钌配合物中带有两个电子，增强了其离子传输能力。与传统的季铵盐类阴离子交换膜相比，该金属类降冰片烯膜在阴离子传导率、力学性能、碱稳定性以及甲醇溶胀方面都具有优势。在室温下的离子传导率最高可达28.6 mS·cm-1，这是传统阴离子交换膜不能达到的。

Bell等[25]研究了一系列具有季铵盐官能团的降冰片烯类聚合物（图9），并将其分别通过乙烯基加成聚合和开环易位聚合方法制备碱性阴离子交换膜。专利中指出完全饱和的聚合物制成的碱性阴离子交换膜比由不饱和聚合物制成的碱性阴离子交换膜具有更高的氧化稳定性。但该专利未报道碱性阴离子交换膜的其他性能测试数据。

图8 金属离子类阴离子交换膜的合成Fig.8 Synthesis of metal-cation-based anion exchange membranes

图9 具有季铵盐官能团的降冰片烯类聚合物Fig.9 Norbornene-type polymers having quaternary ammonium functionality

3 降冰片烯类聚合物应用于复合膜的研究

多孔薄膜增强型的复合质子交换膜由于结合了多孔基体的高机械性、化学稳定性以及尺寸稳定性等优点而受到广泛的关注。多孔基体的存在会限制聚合物电解质的溶胀，从而可以降低膜的甲醇渗透性[26]。同时由于多孔基体具有良好的力学性能，因此可以在不损失力学性能的前提下制备超薄型的复合膜，这样可以降低质子交换膜的内部阻抗，提高燃料电池的性能[27]。

Carlos等[28]以多孔氧化铝为载体，表面为厚度100 nm的纳米金涂层，通过控制降冰片烯类单体开环易位聚合的时间来控制复合膜的结构。然后利用聚降冰片烯主链上的不饱和键得到主链带有磺酸酯或者羟基的复合质子交换膜。SEM图证实了该复合膜的结构，断面 SEM 图证实了降冰片烯类聚合物在复合膜各层的生长情况，如图10所示。电化学交流阻抗测试显示，该复合膜的阻抗值为 1×107Ω·cm2，而磺化之后的膜具有规则的离子通道，因此其阻抗值会降低至1/40～1/60。

图10 复合膜的截面SEM图Fig.10 Cross-sectional SEM image of composite membranes

近年来，表面引发降冰片烯聚合的质子交换膜成为复合膜一个新的发展方向。Berron等[29]研究了乙酰磺酸酯磺化的表面引发聚合的降冰片烯类复合膜。该膜的制备过程（图11）包括以羟基封端的自组装单片金与降冰片烯二酰氯的结合、Grubbs一代催化剂的开环易位聚合及磺化，并通过红外反射光谱、接触角测量、光学显微镜及电化学交流阻抗等测试了膜的各项性能。磺化之后的降冰片烯复合膜具有较低的阻抗值，其Rf值约为1.6 Ω·cm2，与未磺化降冰片烯膜相比降低6个数量级，并且由于其95%双键的减少而增加了膜的稳定性。此类磺化降冰片烯复合膜的制备展示了离子交换膜的新的发展方向。

图11 磺化复合膜制备示意图Fig.11 Schematic illustration of preparation of sulfonated films

此外，聚降冰片烯以其独特的优点广泛应用于氢氧燃料电池用质子交换膜[30]、纳米多孔膜[31]以及阳离子交换毛细管整体柱[32]等领域，显示了良好的性能。对降冰片烯衍生物进行开环易位聚合可得到具有各种特性的功能高分子，可以满足许多领域对所需聚合物的性能要求。

4 总结及展望

开环易位聚合的降冰片烯类聚合物由于其简易可控的聚合方法、来源广泛的催化剂、易修饰的聚合物主/侧链、良好的热稳定性等优点而成为离子交换膜领域研究的热点。尽管其聚合物主链上的双键存在易氧化的缺点，但可以通过加氢还原的方法得以改善。因此，基于开环易位聚合的降冰片烯类聚合物用于离子交换膜的前景非常可观，更有希望应用于燃料电池及液流电池之中。

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