王晨星，任树行，侯玉翠，王一鸣，田士东，吴卫泽

（1北京化工大学化学工程学院，化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2太原师范学院化学系，山西 太原 030031；3中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083）

引言

我国是多煤少油的能源消耗大国，一次能源消费中煤炭占据了70%左右，并且其中约有80%用于直接燃烧，为我国提供电力和热能。然而，燃煤烟气中含有大量的污染物，如粉尘、SO2、NOx、CO2，其中SO2的影响更为严重。SO2不仅会形成酸雨对环境造成污染[1]，而且对人身体健康也会造成伤害。与此同时，SO2又是一种重要的化工原料。因此，对SO2的控制及回收具有重要意义。目前成熟的湿法脱硫技术有：钙法脱硫技术[2]、氨法脱硫技术[3-4]、钠法脱硫技术[5-6]等。虽然这些技术能解决一定的脱硫问题，但或多或少存在一些问题。如钙法脱硫技术中，使用的石灰石脱硫会生产出大量的副产品石膏，易出现结垢、堵塞等问题[7]，并且产生的石膏品位低，没有回收利用的价值，从而形成二次污染[8]；氨法脱硫技术中，使用的氨水本身就具有挥发性，在吸收过程中，不免会有氨以气态形式进入大气造成资源浪费和二次污染[9]；钠法脱硫技术中，长时间运行后，系统中的Na2SO4结晶易堵塞管道，而且在处理吸收后的富液时会产生大量的废水[10]。研究发现，离子液体具有很多优良的性质，如蒸气压低、热稳定性好、可设计性等[11-13]，这使得离子液体在各个领域都有广泛的应用。离子液体作为一种新型吸收剂，在烟气脱硫方面也具有很强的优势，具有处理 SO2浓度低、脱硫效率高、吸收速度快等优点[14]。Wu等[15]首次以四甲基胍和乳酸为原料，经过中和得到四甲基胍乳酸盐[TMG]L，并进行SO2吸收实验。研究发现，在常压、45℃时，[TMG]L对体积分数为8%的SO2饱和吸收量可达0.982 mol SO2·(mol IL)-1。Wu等[16]研究了水对TMGL吸收SO2的影响，发现离子液体在吸收 SO2的过程中不断吸收水分，使得离子液体黏度降低，增加了传质效果。Yuan等[17]合成了一系列醇胺类离子液体，并考察了其对 SO2的吸收性能以及离子液体的再生循环利用情况，发现醇胺类离子液体可以有效地吸收SO2，并可以在较温和的条件下进行再生。然而，目前离子液体还很少用于工业吸收SO2，缺少必要的放大数据。

本研究以乙醇胺和乳酸为原料，通过中和法制备了乙醇胺乳酸盐[MEA]L，将所制[MEA]L稀释配制成一定浓度的水溶液，直接用于放大脱硫实验。建立了一套放大装置，在装置中进行脱硫实验，考察了吸收剂含水量、烟气中SO2浓度、气液比、烟气成分等对吸收过程的影响，以此获得最佳实验条件，并在此条件下进行吸收-解吸循环实验，为工业应用提供放大数据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

乙醇胺，AR，阿拉丁试剂有限公司提供，质量分数 >99.0%；乳酸，AR，阿拉丁试剂有限公司提供，质量分数85.0%～90.0%；二氧化硫，北京海普气体有限公司提供，体积分数 >99.95%；二氧化碳，北京海普气体有限公司提供，体积分数 >99.995%；去离子水，化工资源有效利用国家重点实验室提供，电导率σ<1.5 μS·cm-1。

1.2 实验装置

脱硫实验装置如图1所示，主要包括：模拟烟气制备系统、吸收系统、解吸系统、烟气分析系统以及尾气吸收系统。模拟烟气通过空气泵和SO2钢瓶提供原料气体，在混合罐中进行混合，由转子流量计控制流量；吸收系统中吸收塔为316 L不锈钢材质（高1.8 m，内径46 mm），内装陶瓷拉西环填料（填料层高1.0 m），富液罐为316 L不锈钢材质（容积12 L）；解吸塔为316 L不锈钢材质（高1.5 m，内径50 mm），内装陶瓷拉西环填料（填料层高0.5 m），解吸塔塔釜通过内置加热器进行加热，贫液罐为316 L不锈钢材质（容积12 L）；烟气分析系统中，通过综合烟气分析仪（Kane International limited 公司生产，KM9106型，SO2测量范围 0～14285 mg·m-3，精度15 mg·m-3，对模拟烟气及尾气中的 SO2进行测定；尾气吸收系统中用浓度为 1.0 mol·L-1NaOH进行尾气处理。

1.3 实验方法

图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of experiment apparatus

1.3.1 乙醇胺乳酸盐吸收剂的制备 乙醇胺乳酸盐（[MEA]L）通过将乙醇胺与等物质的量的乳酸中和制备，具体合成方法见文献[18]。将合成的[MEA]L与去离子水混合，配制成不同含水量的吸收剂。实验中用到的离子液体水溶液均为新鲜配制。离子液体和去离子水按一定比例混合后，通过水分滴定仪进行水分测定，每个数值重复测试3次，取其平均值。

1.3.2 SO2吸收实验 储存在贫液罐中的吸收剂由隔膜泵以一定流量从吸收塔塔顶进入，空气和SO2经混合罐混合成模拟烟气，从吸收塔塔底进入，吸收剂与模拟烟气逆流接触并吸收。吸收后的富液储存于富液罐中，尾气中SO2浓度，由综合烟气分析仪跟踪测定。富液由隔膜泵从富液罐中抽出，经预热进入解吸塔，由解吸塔塔釜加热产生的蒸汽对其进行再生。再生的贫液经冷却进入贫液罐，再次打入吸收塔进行循环吸收。解吸塔出口的SO2经尾气吸收系统处理后排空。

1.3.3 分析测试 模拟烟气中 SO2浓度和尾气中SO2浓度由综合烟气分析仪测定。SO2的去除率η（%）由式（1）进行计算

式中，Cin为模拟烟气中SO2的浓度, mg·m-3，Cout为尾气中SO2浓度，mg·m-3。

吸收后富液中 SO2含量根据国标 GB/T 11198.12—1989提供的方法进行测定。

2 实验结果与讨论

2.1 吸收剂中水含量对吸收的影响

合成好的离子液体与去离子水混合成不同含水量的吸收剂，根据式（2）计算出最小液气比，以此得到离子液体的最小用量，并得到在保持离子液体用量一定的条件下吸收剂用量。

式中，G为模拟烟气的摩尔流量；L为[MEA]L的摩尔流量；y1为模拟烟气中 SO2的摩尔分数；y2为出口排放的SO2摩尔分数，根据《锅炉大气污染物排放标准》GB 13271—2014中燃煤锅炉的 SO2排放浓度定为 300 mg·m-3；x1e为平衡时[MEA]L中 SO2的摩尔分数，该数据从文献[19]中获得；x2定为0。

图2 在40℃、常压下不同含水量[MEA]L水溶液对SO2的去除率随时间的变化关系Fig.2 Removal rate of SO2as a function of time with different mass fractions of water in [MEA]L solution

图3 在40℃、常压下不同含水量[MEA]L水溶液对SO2的摩尔吸收量Fig.3 Mole ratio of SO2to [MEA]L with different water contents in [MEA]L solution

如图2和图3所示，吸收剂对烟气中SO2的去除率随含水量的增加而增加，与之相对应，从塔顶到塔釜这一过程中[MEA]L对SO2的摩尔吸收量也随着水分的增加而增加。这与之前离子液体对SO2的饱和吸收实验结果相符合，这是由于 SO2不断通入体系中，水含量的增加不会引起亚硫酸的浓度改变，只会使其他成分的浓度下降，根据勒夏特列原理，平衡向正方向移动，从而增加了离子液体对SO2的吸收量[20]。与此同时，水含量的增加也降低了吸收剂的黏度，增强了流动性和分散性，从而提高了传质效果。然而，在应用时，含水量并不是越高越好，因为含水量越大，吸收剂中的有效成分离子液体越少，需要输送的动力消耗就越大，因此，含水量在 70%左右即可满足操作需求。

2.2 吸收剂用量（气液比）对吸收的影响

配制含水量为 75%的[MEA]L溶液作为吸收剂，在不同的气液体积比进行吸收SO2实验，结果如图4、图5所示。发现在SO2浓度为10000 mg·m-3时，随着吸收剂用量的增加（气液比的减少）出口SO2的浓度是下降的，在气液比为420时就能满足排放标准（≤300 mg·m-3）。在更低的气液比时，虽然SO2的浓度达到排放标准，但是从塔顶到塔釜这一过程中[MEA]L对SO2的摩尔吸收量却不是很高。因此，在此条件下选择气液比为420时，既满足排放标准，离子液体的利用率也比较高，消耗的动力也相对较少。

图4 在40℃、常压下含水量75%[MEA]L水溶液吸收SO2后出口浓度的变化Fig.4 Output concentration of SO2as a function of vapor/liquid ratio after SO2absorption

图5 在40℃、常压下不同气液比时[MEA]L对SO2的摩尔吸收量Fig.5 Mole ratio of SO2to [MEA]L with different vapor/liquid ratios

2.3 烟气中SO2浓度对吸收的影响

烟气中SO2浓度对吸收的影响结果如图6、图7所示。在气液比为420时，含水量为75%的[MEA]L溶液，对不同浓度SO2的去除率随着SO2浓度的变化没有显著的变化，这是因为在浓度较低时，虽然传质推动力较低，但是对应的吸收剂量比较大，吸收得比较彻底。在浓度较高时，传质推动力比较大，因此也具有较高的去除率。然而，由于吸收剂的吸收能力有限，出口SO2的浓度却有明显的增加。在此操作条件下，烟气中 SO2浓度为 2850～14280 mg·m-3时，出口浓度小于300 mg·m-3，满足排放标准。

图6 在40℃、常压下含水量75%[MEA]L水溶液吸收对不同浓度SO2去除率随时间的变化Fig.6 Removal rate of SO2as a function of time with different SO2concentrations in flue gas

图7 在40℃、常压下含水量75%[MEA]L水溶液吸收不同浓度SO2后出口SO2浓度的变化Fig.7 Output concentration of SO2as a function of SO2concentration

2.4 烟气中CO2对吸收的影响

燃煤烟气中含有10%～15%的CO2，因此需要考虑CO2对吸收的影响。实验测定了吸收剂对含有体积浓度为11% CO2的模拟烟气的吸收效果。如图8所示，烟气中的CO2对SO2的去除率没有影响。并且，使用 TOC对吸收前后吸收剂的分析可以知道，吸收前吸收剂中的CO2为20.68 mg·m-3，吸收后吸收剂中CO2为17.72 mg·m-3，即吸收前后吸收剂中 CO2的含量没有变化，这说明吸收剂对CO2没有吸收，仅对烟气中的SO2进行选择性吸收。

图8 在40℃、常压下含水量75%[MEA]L水溶液吸收对SO2去除率随时间的变化Fig.8 Removal rate of SO2as a function of time

2.5 再生对吸收的影响

通过前几组实验，可确定出一个最佳吸收实验条件，在此条件下进行吸收-解吸循环实验。结果如图9所示，在没有进行解吸时，循环到220 min时SO2脱除率即下降至95%以下，然而，进行解吸再生后，SO2脱除率保持在95%以上的时间延长了一倍，通过在解吸塔塔釜加热，产生蒸气对吸收后的富液进行气提再生，可以显著提高离子液体的使用时间。说明该脱硫剂可以解吸再生，并且再生后仍具有很好的吸收能力。然而，由于解吸塔的高度不足，致使富液没有完全解吸，吸收剂逐渐积累SO2，因此，随着时间的增加，SO2去除率逐渐下降，如在500 min时，SO2的脱除率为94%。在后续的工作中，将提高解吸塔高度，使富液解吸比较完全，实现高效的SO2吸收-解吸循环。

图9 40℃，常压下含水量75%[MEA]L水溶液吸收对SO2去除率随时间的变化Fig.9 Removal rate of SO2as a function of time without desorption and with desorption

3 结 论

通过研究[MEA]L水溶液在放大装置中对 SO2的吸收行为，可以得到以下结论。

[MEA]L水溶液对SO2的脱除率随着含水量的增加而增加，最合适的含水量为70%～80%；随着气液比的下降而增加，最合适的气液比为 420，对于浓度为2850～14280 mg·m-3SO2有着很强的去除率，并且出口浓度保持在300 mg·m-3之下，满足国家排放标准；烟气中的CO2对[MEA]L吸收SO2没有影响，[MEA]L选择性吸收SO2。

[MEA]L水溶液作为吸收剂，可以有效地吸收低浓度的 SO2，而且通过蒸气气提，达到再生的目的，并可以进行循环使用，可实现吸收-解吸循环脱硫的过程。

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