林碧亮

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027）

2009年在丹麦哥本哈根举办的世界气候大会上，有关CO2的排放、捕集和处理是讨论的热点。CO2是造成温室效应的主要气体，随着现代工业的飞速发展，大气中CO2浓度与日俱增，因此，CO2的捕集、分离以及储存等问题引起各国高度重视。同样，在潜艇、航天飞机等密闭环境中，清除空气中CO2尤为重要。当CO2浓度积累到一定程度后，便会使人头晕眼花、思维混乱、恶心、呕吐等；达到5%浓度时，人的呼吸仅能维持30min；达到10%浓度以上，人将会失去知觉甚至死亡[1]。

目前，CO2的主要清除方法有液相吸收法[2]、膜分离法[3]、固相吸附法[4]等，液相吸收法存在腐蚀性较强、再生能耗大、有氧存在下吸收剂易氧化等问题[5]；膜分离法要求对分离气进行脱水、过滤等，操作较复杂[6]；可循环再生的固态吸附剂能够有效克服液相吸收法和膜分离法的相应缺点，因而在潜艇、航空、航天飞机等密闭环境中具有明显的应用价值。传统的固态吸附剂（如活性炭、沸石分子筛等）对CO2具有一定的吸附量，但选择性较差。可见，有必要研发其它对CO2具有良好吸附性能的可再生型固态吸附剂。

介孔二氧化硅（孔径2～50nm）具有高比表面积（可达1000m2·g-1）、孔大小均匀、孔道结构有序等优点，有利于气体在其中进行扩散与传输，所以近年来科技工作者在介孔二氧化硅氨基改性及其CO2吸附性能方面做了大量工作。本文主要就常见的介孔二氧化硅（如MCM-41、SBA-15 等）氨基改性及其CO2吸附性能的研究进展进行概述。

1 介孔二氧化硅氨基改性及其CO2吸附性能

根据氨基负载方式，介孔二氧化硅氨基改性的方法可分为两种：浸渍法和嫁接法。

1.1 浸渍法氨基改性介孔二氧化硅及其对CO2 的吸附性能

浸渍法氨基改性介孔二氧化硅是指将胺物种（如乙醇胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺等）溶解在有机溶剂中，加入介孔SiO2，通过搅拌、溶剂蒸发，胺物种直接负载在介孔SiO2的表面。浸渍法属于物理型负载方式，而嫁接法属于化学型负载方式。

Franchi[7]等利用N，N-二甲基丙烯酰胺对MC M-41 进行扩孔处理，通过浸渍法直接将二乙醇胺负载到扩孔后MCM-41 上，制得CO2吸附剂，经测试，该吸附剂在25℃和0.1MPa 下，CO2吸附量可达2.81mmol·g-1。Yue[8]等采用浸渍法将四乙烯五胺负载到MCM-41，该吸附剂对CO2吸附量可达5.39 mmol·g-1。Xu[9]等通过试验，得出如下结论：在无水环境中，CO2与聚乙烯亚胺的氨基结合为氨基甲酸盐，2mol 氨基与1mol CO2结合；而在有水环境中，CO2与聚乙烯亚胺的氨基和水结合为碳酸氢盐，1mol 氨基与1mol CO2相结合。

Liu[10]等将三乙醇胺浸渍负载到SBA-15，制得CO2吸附剂，该吸附剂被用于分离天然气中CO2。通过实验得出如下结论：三乙醇胺没有改变SBA-15的孔道结构，该吸附剂对CO2的吸附量较高，通过变压吸附再生可使该吸附剂循环使用，该吸附剂对天然气的CO2和CH4的分离系数高达7。Zheng[11]等将乙二胺浸渍负载到SBA-15，测试了该吸附剂对CO2的吸附性能。研究结果表明，水的存在不影响吸附剂对CO2的吸附量；而CO2的进气浓度对吸附剂吸附CO2有较大的影响，在25℃及0.1MPa 下，该吸附剂对进气浓度15%的CO2的吸附量只有0.45 mmol·g-1，而对进气浓度100%的CO2的吸附量可达1.95mmol·g-1。Wang[12]等将聚乙烯亚胺浸渍负载到SBA-15，研究了该吸附剂对CO2的吸附机理。实验结果表明，随着聚乙烯亚胺负载量的增加，SBA-15孔表面会出现多层覆盖的聚乙烯亚胺，最底层聚乙烯亚胺与SBA-15 孔表面的羟基结合。随着温度的升高，该吸附剂对CO2的吸附量也随之提高。Yue[13]等将四乙烯五胺加入未煅烧的SBA-15 中，在75℃及0.1MPa 下，该吸附剂对CO2的吸附量为3.93 mmol·g-1。

根据上述文献，采用浸渍法可使介孔SiO2负载较多氨基化合物，该吸附剂对CO2的吸附量较高，最高可达5.39mmol·g-1；与嫁接法相比，浸渍法合成过程比较简单，但氨基活性成分在孔道内没有固定，其与介孔SiO2表面主要以范德华力结合，经过多次吸附、脱附后，氨基活性成分大量流失，吸附剂的热稳定性和活性大大下降。

1.2 嫁接法氨基改性介孔SiO2 及其对CO2的吸附性能

1.2.1 一步嫁接法氨基改性介孔SiO2及其对CO2的吸附性能 一步嫁接法氨基改性介孔SiO2是指在合成介孔SiO2的过程中直接氨基改性，其方法是将硅酸酯和氨基硅烷一起加入到反应母液中，通过硅羟基之间的缩聚反应，在合成介孔SiO2的同时嫁接上氨基。

Kim[14]等分别以月桂酸钠、十二烷基硫酸钠、N-月桂酰氨基酸钠为阴离子表面模板剂，分别以氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷为结构导向剂合成了3 种氨基改性介孔SiO2，并研究了该吸附剂CO2吸附性能。结果表明，采用氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷未能制得介孔SiO2；采用氨基丙基三甲氧基硅烷成功合成出氨基改性介孔SiO2，在25℃及0.1 MPa 下，该吸附剂对纯CO2的吸附量为1.25mmol·g-1；经过多次吸附-脱附后，该吸附剂对CO2的吸附量下降很小，且稳定性较好。胡智辉[15]以月桂酸、正硅酸乙酯为原料，以氨丙基三乙氧基硅烷为结构导向剂合成氨基改性介孔SiO2，常温下，该吸附剂对CO2最大吸附量为1.40mmol·g-1，该吸附剂对混合气CO2/N2的分离系数大于20。郝仕油[16]以表面活性剂P123 为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，氨基丙基三甲氧基硅烷（APTES）为结构导向剂，一步嫁接合成出氨基改性SBA-15，在75℃及0.1MPa 下，该吸附剂对CO2的吸附量达到3.1mmol·g-1。

根据上述文献，采用一步嫁接法可使介孔二氧化硅氨基改性，该吸附剂对CO2的吸附量较高，最高可达3.1mmol·g-1。一步嫁接法优点是氨基基团能够牢固结合到介孔SiO2孔壁上，其缺点是直接合成过程中，当氨基硅烷浓度达到一定值后，氨基之间会有一定的影响，导致氨基分布不均匀，硅源的缩聚反应是随机进行的，氨基可能会埋在介孔SiO2孔壁中，影响合成过程中介孔的形成，有时还会导致介孔的坍塌[17,18]；目前，所用的氨基硅烷主要为单氨基硅烷，氨基嫁接量较少，对CO2的吸附量有限。

1.2.2 后嫁接法介孔二氧化硅氨基改性及其对CO2的吸附性能 后嫁接法介孔二氧化硅氨基改性是指将氨基硅烷溶于有机溶剂中，加入介孔SiO2，通过加热回流，氨基硅烷的硅醇基与介孔二氧化硅的硅羟基发生缩合反应，从而将氨基嫁接到介孔SiO2上。

Harlick[19,20]等对MCM-41 进行扩孔，然后将二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷嫁接到扩孔后MCM-41 上，在75℃及0.1MPa 下，该吸附剂对CO2的吸附量可达2.65mmol·g-1；低压下该吸附剂对CH4、H2、N2、O2基本不吸附；水的存在提高了吸附剂对CO2的吸附量。Belmabkhout[21]等将氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷分别嫁接到无扩孔和扩孔后的MCM-41，合成氨基改性介孔SiO2吸附剂。研究结果表明，扩孔MCM-41 氨基改性后对CO2的吸附量高于无扩孔MCM-41 氨基改性。Hiyoshi[22]等将氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷分别嫁接到SBA-15 表面，获得了三种氨基改性SBA-15。研究结果表明，水的存在不影响3 种吸附剂对CO2的吸附量；红外实验结果表明，CO2在吸附剂表面形成了氨基甲酸盐，随着吸附剂表面氨基浓度的增大，氨基甲酸盐的浓度越高。王林芳[4]等将氨丙基三乙氧基硅烷嫁接到SBA-15，研究该吸附剂CO2吸附性能。实验结果表明该吸附剂对CO2的吸附量较大，该吸附剂的再生性能和稳定性良好。Khatri[23]等将氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷嫁接到SBA-15，合成对CO2具有良好吸附性能的吸附剂。Chuang[24,25]等研究了氨基改性SBA-15 对CO2和SO2的吸附性能。实验结果表明，该吸附剂对CO2的吸附量是商用吸附剂SA9-T 的2 倍；在不同水（H2O、D2O）存在的情况下，该吸附剂吸附CO2后出现同位素效应，证明了水对吸附剂CO2吸附过程有很大影响。付新[26]等将氨丙基三乙氧基硅烷分别嫁接到MCM-41 和SBA-15 上，实验结果表明，氨基改性MCM-41 和SBA-15 对CO2的吸附量分别为1.1，0.9mmol·g-1；氨基改性MCM-41 和SBA-15 对CO2的吸附形态主要为双齿碳酸氢盐、双齿碳酸盐、单齿碳酸氢盐、单齿碳酸盐。赵会玲[27]等将氨丙基三乙氧基硅烷和氨基乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷分别嫁接到MCM-41 和SBA-15，实验结果表明，氨基嫁接量约为1.5～2.9mmol·g-1，嫁接后MCM-41和SBA-15 的孔道仍高度有序，但比表面积减小。魏建文[28]将氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷嫁接到SBA-16，获得CO2吸附剂，该吸附剂对CO2的吸附量为0.73mmol·g-1；通过加热可实现CO2快速脱附。Kim[29]等将不同支链结构的氨基硅烷分别嫁接到MCM-48，实验结果表明，采用支链较少的氨基硅烷嫁接时，吸附剂对CO2吸附量高且吸附速率快；采用支链较多的氨基硅烷嫁接时，由于孔道部分被支链氨基硅烷堵塞，影响CO2的扩散，从而降低吸附剂对CO2的吸附性能。

根据上述文献，采用一步嫁接法可使介孔二氧化硅氨基改性，该吸附剂对CO2的吸附量较高，最高可达2.9mmol·g-1。与一步嫁接法相比，后嫁接法的优点是氨基能够均匀结合到介孔SiO2表面，且能够嫁接上多氨基硅烷。后嫁接法的缺点是嫁接过程中氨基硅烷可能在孔道口发生聚合，导致氨基硅烷难以进入到内孔，降低氨基的负载量；介孔SiO2表面的硅羟基有限，限制了氨基硅烷的结合量。

2 展望

目前，氨基改性介孔SiO2吸附CO2工艺在国内外仍处于探索研究阶段，研究热点主要集中在吸附材料的合成、对CO2吸附选择性及吸附容量的提高、吸附动力学参数的测定等等，对氨基改性介孔SiO2动态吸附CO2、循环再生工艺以及寿命研究很少。虽然目前的研究成果与应用有一定的距离，但由于该吸附剂对CO2具有优异的吸附性能，在进一步研究的基础上，有望成为极富工业和军事应用价值的CO2捕集技术。

后嫁接法氨基改性介孔SiO2对CO2的吸附容量较高、吸附脱附速率较快、良好的选择性以及易再生等优点，是今后CO2固态吸附剂的重要研究方向。如何提高介孔SiO2表面硅羟基数量以及避免氨基硅烷在介孔SiO2孔道口聚合，是今后研究的重点所在；同时，还要研究氨基改性介孔SiO2的再生工艺，以及配套的吸附-再生工艺流程。

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